彭滟++陳向前朱亦鳴

摘要：

飛秒激光制備的微納結(jié)構(gòu)硅材料由于其在可見光和近紅外波段都有很高的吸收而在硅基光電、光電探測(cè)器以及超疏水設(shè)備等方面都具有重要應(yīng)用。然而，其高寬譜高效吸收特性的機(jī)理從沒有被準(zhǔn)確量化，這在很大程度上限制了這類材料的進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用。通過實(shí)驗(yàn)，量化了飛秒激光制備的微納結(jié)構(gòu)硅的不同吸收影響因素，包括硅襯底的摻雜以及在激光制備過程中使用摻雜劑在材料中引入的雜質(zhì)，激光制備過程中形成的增強(qiáng)光吸收的無序的表面微納結(jié)構(gòu)等因素。通過這些分析，確定了硅襯底的摻雜比激光制備過程中引入的硫雜質(zhì)的摻雜對(duì)于紅外波段的吸收有更大的貢獻(xiàn)，此外，該種以硅襯底的摻雜為主要紅外吸收介質(zhì)的材料具有耐退火性。這些結(jié)果對(duì)設(shè)計(jì)和制造高效率的光電器件有著重要影響。

關(guān)鍵詞：

微納結(jié)構(gòu)； 吸收效率； 硅

中圖分類號(hào)： O 0437文獻(xiàn)標(biāo)志碼： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2015.05.006

引言

錐形微米/納米結(jié)構(gòu)可有效降低入射光從空氣到硅表面的反射，但這種結(jié)構(gòu)對(duì)硅能帶下的紅外吸收并沒有促進(jìn)作用。Mazur等在SF6氣體環(huán)境下用飛秒激光脈沖重復(fù)照射硅表面，從而在飛秒激光制備微納結(jié)構(gòu)硅的過程中摻入了硫雜質(zhì)，因此引入另一種微納結(jié)構(gòu)的吸收機(jī)制，使得這種新型飛秒激光制備的微納結(jié)構(gòu)硅（LFMS）在硅基光電材料、光探測(cè)器和疏水器件方面均具有重要的應(yīng)用價(jià)值。在寬光譜范圍內(nèi)影響這種特殊的LFMS紅外吸收效率的因素有：硅襯底的摻雜雜質(zhì)、制備過程中硫雜質(zhì)的摻入以及表面的無序結(jié)構(gòu)?；诓煌闹苽溥^程，每個(gè)因素對(duì)LFMS材料的影響都不同。例如，LFMS一般在含硫氣體環(huán)境下制備，因此硫元素取代了晶格中的硅，從而提高了紅外吸收效率。另一方面，硅襯底的摻雜雜質(zhì)（如磷）也會(huì)影響紅外吸收，即使這個(gè)影響甚微，但在表面無序結(jié)構(gòu)的影響下也可以累積成顯著的效果。因此，不同的因素都對(duì)LFMS的紅外吸收有影響。在高效光電器件的設(shè)計(jì)和制備中，如果我們可以量化每種因素對(duì)后期器件的影響，將會(huì)極大優(yōu)化器件的性能以及降低成本。因此，本文著重研究了影響吸收效率的各個(gè)因素以及量化分析的方法。

1實(shí)驗(yàn)

首先，在真空中和傳統(tǒng)的SF6氣體環(huán)境中分別制備LFMS材料，并在實(shí)驗(yàn)中確保它們有相似的紅外吸收效率（>90%）；其次，使用高溫退火工藝來區(qū)分活性硫雜質(zhì)與表面無序結(jié)構(gòu)對(duì)吸收的貢獻(xiàn)；再次，確定硅襯底中的摻雜雜質(zhì)對(duì)于吸收的貢獻(xiàn)；最后，通過比較這些數(shù)據(jù)，可以得到每一種因素對(duì)總的吸收效率的貢獻(xiàn)，其可用于設(shè)計(jì)和優(yōu)化不同的制作方法和參數(shù)制備的LMFS材料。

1.1實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)中，我們?cè)诠杵砻嬷苽淞硕S的具有大深寬比的微納硅結(jié)構(gòu)。圖1為實(shí)驗(yàn)裝置，實(shí)驗(yàn)使用的光源是飛秒激光鈦寶石再生放大系統(tǒng)，其產(chǎn)生的飛秒激光中心波長(zhǎng)為800 nm，重復(fù)頻率為1 kHz，脈沖寬度為130 fs。飛秒激光脈沖通過一個(gè)焦距為1 m 的透鏡會(huì)聚后透過厚度為0.4 mm 的石英窗片入射到硅片表面。分別在SF6以及真空環(huán)境下制備樣品作對(duì)比實(shí)驗(yàn)。為了避免殘留雜質(zhì)對(duì)氣體氛圍的影響，在兩個(gè)獨(dú)立的腔室中分別制備微納結(jié)構(gòu)樣品。在真空環(huán)境下制備樣品需使真空腔室壓強(qiáng)維持在10-4Torr（1Torr=133.322 Pa）左右，而在SF6 氣氛中制備樣品則需要將腔內(nèi)的壓強(qiáng)抽至10-4Torr再充入壓強(qiáng)為500 Torr的實(shí)驗(yàn)背景氣體SF6。真空腔室被安裝在二維步進(jìn)電機(jī)上進(jìn)行垂直于激光方向的左右和上下兩個(gè)維度的掃描。實(shí)驗(yàn)所用硅片（單晶硅，n型磷摻雜，電阻率為0.01～0.02 Ω·cm）被固定在腔室內(nèi)，會(huì)聚的飛秒激光脈沖垂直照射在其100晶向面上。用CCD光束探測(cè)器監(jiān)測(cè)照射在樣品表面的激光光斑，通過調(diào)節(jié)透鏡與硅片之間的距離確保每個(gè)光斑的直徑為300 μm。此外，激光強(qiáng)度通過一個(gè)1/4波片和一個(gè)偏振分束片組合來進(jìn)行調(diào)節(jié)，硅表面一次所接受的脈沖數(shù)目則由一個(gè)脈沖快門來控制。材料的吸收效率是由一個(gè)配備了積分球以收集所有透過以及反射光的UV/Vis/NIR光譜儀測(cè)量的。樣品的吸收效率A通過公式A=1-R-T計(jì)算得出，其中T是透過率，R是反射率。為了制備出一塊足夠大面積的材料用于光學(xué)反射率和透射率的光譜測(cè)量，我們?cè)谒椒较蛞运俣萔（寬度a）掃描直線，在豎直方向兩個(gè)相鄰的水平掃描區(qū)域之間有一個(gè)縱向位移D，從而在硅片表面制備二維激光燒蝕結(jié)構(gòu)。根據(jù)公式N=a2f/（VD），照射到硅片表面各處（除了邊界）的激光的脈沖數(shù)N都是1 000（a=300 μm，激光重復(fù)頻率f=1 kHz，V=1 200 μm/s，D=75 μm）。

在進(jìn)行量化分析之前，我們需要先明確LMFS材料的所有吸收因素。首先，考慮硅襯底中的初始摻雜雜質(zhì)磷對(duì)于吸收的影響。實(shí)驗(yàn)中所用單晶硅是一種低電阻率的樣品（0.01～0.02 Ω·cm，相應(yīng)的磷摻雜濃度為1018 cm-3），其中磷雜質(zhì)可以增強(qiáng)紅外吸收。其次，激光制備過程中引入的摻雜會(huì)使吸收效率達(dá)到一個(gè)更高的水平。一種雜質(zhì)，比如硫雜質(zhì)，可以在激光與SF6氣體以及硅片的相互作用過程中被嵌入到微納結(jié)構(gòu)的表面層，從而增強(qiáng)材料對(duì)光的吸收[8]。再次，考慮陷光結(jié)構(gòu)輔助下的磷雜質(zhì)的吸收。尖峰與平板材料吸收效率的差異主要是由于尖峰材料其粗糙的表面的多次反射作用，陷光材料本身并沒有創(chuàng)造或者隱含任何吸收機(jī)制，但是每一次反射都會(huì)為入射光或反射光提供折射回材料并且被磷雜質(zhì)吸收的機(jī)會(huì)。當(dāng)這些小的吸收貢獻(xiàn)被許多次反射累積起來，整個(gè)紅外吸收就會(huì)被大大增強(qiáng)。最終，在形成結(jié)構(gòu)的過程中，一層無序結(jié)構(gòu)（包括硅納米晶，納米孔以及雜質(zhì)）將會(huì)形成并覆蓋在尖峰表面，這也可以增強(qiáng)某個(gè)子帶隙的吸收[811]。因此，在真空中制備的LFMS材料有三個(gè)因素對(duì)總的吸收效率有貢獻(xiàn)：磷雜質(zhì)、陷光結(jié)構(gòu)以及無序材料。而在SF6氣體中，則有四個(gè)因素：磷雜質(zhì)、硫雜質(zhì)、陷光結(jié)構(gòu)以及無序材料。

1.2樣品制備與參數(shù)

為了清楚地量化LFMS中這些因素對(duì)于吸收的貢獻(xiàn)及影響，有必要在進(jìn)行任何處理之前制作具有相似吸收效率的樣品。在真空中與SF6中用不同激光能量制備的尖峰結(jié)構(gòu)具有不同的平均峰值高度[1213]，因此，為了實(shí)現(xiàn)與SF6中制備的樣品具有相似的光吸收效率（>90%），我們采用了真空中制備的樣品的平均峰高比SF6中的高很多的辦法。這些峰的典型尺寸如下：真空中與SF6中制備的樣品的峰平均高度分別約為56 μm和14 μm；相應(yīng)的基底寬度分別為25 μm和8 μm。相應(yīng)的吸收效率如圖2所示，SF6中制備的樣品與真空中制備的樣品的吸收效率在整個(gè)光譜范圍都保持在90%以上，并且兩個(gè)樣品的吸收效率在整個(gè)波段的差值都在5%以內(nèi)。因此，這些吸收效率基本一致的樣品可用于后面的測(cè)試。再將樣品放進(jìn)充著流動(dòng)氬氣的退火爐中進(jìn)行退火，退火時(shí)間為5 min，退火溫度分別為600 ℃、800 ℃和1 000 ℃。退火爐的溫度變化率是100 ℃/s（AccuThermo AW610，快速退火系統(tǒng)）。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

從圖2可以看到溫度越高，SF6中制備的樣品的吸收效率快速下降，而真空中制備的樣品的吸收效率除了1 100 nm附近一小段波段幾乎沒有改變。退火前后樣品對(duì)比的SEM圖片如圖3所示，可以看到兩種環(huán)境下制備的微納結(jié)構(gòu)在退火前后都沒有明顯的改變。但是在高溫退火條件下，表面無序材料會(huì)發(fā)生顯著重結(jié)晶而變?yōu)榫w硅，從而硫雜質(zhì)對(duì)于紅外吸收的貢獻(xiàn)可以完全被去除（微觀區(qū)域的硫雜質(zhì)的平均濃度為3×1020 cm-3[514]），真空中由于沒有硫元素的流失則吸收效率幾乎不受影響。

在1 100 nm波段附近兩種環(huán)境下制備的樣品的吸收效率降低，理論上可以認(rèn)為是由于退火過程中微納結(jié)構(gòu)結(jié)晶變化引起的。單晶硅的帶隙是1.1 eV，因此只有波長(zhǎng)低于1 100 nm的入射光子能被有效吸收以創(chuàng)建自由載流子。當(dāng)硅片表面形成微納結(jié)構(gòu)時(shí)，在磷雜質(zhì)的作用下陷光結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了紅外吸收。此外，還形成了一層無序材料覆蓋在尖峰表面。無序材料包括硅納米晶，納米孔以及雜質(zhì)，這些可以增加光的多次反射，從而促進(jìn)雜質(zhì)對(duì)于光的吸收。在高溫退火環(huán)境下，這些無序材料會(huì)再結(jié)晶，但是即使這樣也不能完全消除材料對(duì)于帶隙以下的吸收。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一原因，我們用X射線衍射儀（XRD）測(cè)試了退火前后樣品的晶化程度，如圖4所示。通過在69°位置的衍射峰可以看出，兩種環(huán)境中制備的微納結(jié)構(gòu)硅在退火后衍射峰的寬度均變窄，接近于單晶硅的峰，但是還是比單晶的峰略寬一些。因此，可以確定該區(qū)域在1 100 nm附近波段的吸收在退火后會(huì)降低，但不會(huì)降低至原始襯底硅的吸收水平。

對(duì)于真空而言，無序材料在不同波段對(duì)光吸收的貢獻(xiàn)可以通過退火前后的吸收差別計(jì)算出來。而對(duì)SF6而言，退火引起吸收改變的原因有兩部分：硫雜質(zhì)和無序材料?？紤]到無序材料的成分在退火后基本上是相同的，而且無序材料僅覆蓋在尖峰的表面，因此，SF6中的無序材料對(duì)于吸收的貢獻(xiàn)可以根據(jù)兩種環(huán)境中制備的結(jié)構(gòu)尖峰高度比計(jì)算出來。此后，硫雜質(zhì)作為波長(zhǎng)的函數(shù)對(duì)于吸收的貢獻(xiàn)就可以被計(jì)算出來了。

結(jié)合以上提供的累積數(shù)據(jù)以及單晶硅的吸收系數(shù)，通過陷光結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的吸收也可以被推斷出來。需要強(qiáng)調(diào)的是陷光結(jié)構(gòu)本身是不吸收光的，但它可以促進(jìn)光被磷雜質(zhì)吸收。因此，如果硅襯底中僅有微量的磷雜質(zhì)，兩種情況LMFS的吸收效率在退火后應(yīng)當(dāng)是相同的。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，我們通過使用高阻硅（20 000～28 000 Ω·cm）來重復(fù)實(shí)驗(yàn)，相應(yīng)的結(jié)果如圖5所示。由圖

可以清楚地看出，在真空中制備的LFMS材料不再如SF6中制備的材料一樣具有高吸收效率，此外，在退火后，兩種情況下的吸收效率曲線幾乎彼此重疊。與圖2相比較，我們可以更好地理解，陷光結(jié)構(gòu)對(duì)于吸收的增強(qiáng)只有在襯底中具有磷摻雜或者制備過程引入新的摻雜才可以實(shí)現(xiàn)。

綜上所述，量化LFMS材料的所有吸收貢獻(xiàn)因素的表達(dá)式可以歸納為

A=Aps+As+Adm+ApLT（1）

式中：A是總的吸收效率；Aps，As，Adm，ApLT分別是硅襯底中的磷雜質(zhì)、硫雜質(zhì)、表面無序材料、陷光結(jié)構(gòu)中的磷雜質(zhì)對(duì)于吸收的貢獻(xiàn)。Aps可以從單晶硅的吸收曲線中得到[7]，其中單晶硅兩個(gè)表面之間的多次反射大大提高了襯底中磷雜質(zhì)的吸收。Adm可以從真空環(huán)境下制備的樣品退火前后的吸收差別得到。As可以通過結(jié)合Adm與SF6環(huán)境下制備的樣品退火前后的吸收差別得到。ApLT可以通過Aps與退火后的吸收的差別得到。以2 000 nm波長(zhǎng)為例，真空環(huán)境以及SF6樣品的各個(gè)相對(duì)吸收貢獻(xiàn)因素如表1所示。

在SF6情況下，比例被確定為Adm∶As∶ApLT∶Aps=0.25∶5.75∶25∶65；而在真空的情況下，該值為Adm∶As∶ApLT∶Aps=1∶0∶27∶65。顯而易見，在不存在硫雜質(zhì)的情況下，高吸收效率依然可以通過陷光結(jié)構(gòu)與使用磷摻雜低阻抗硅襯底的組合來實(shí)現(xiàn)。此外，每一個(gè)影響紅外吸收貢獻(xiàn)因素的數(shù)據(jù)累積將大大有益于基于微納結(jié)構(gòu)硅的光電器件的制備。

3結(jié)論

本文在光譜范圍200～2 500 nm內(nèi)，量化分析了飛秒激光制備的微納結(jié)構(gòu)中的影響吸收效率的不同因素，包括襯底所摻雜的雜質(zhì)（磷），制備過程中硫的摻雜，內(nèi)部結(jié)構(gòu)吸收增強(qiáng)和表面無序材料等因素。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)分析可確定，襯底中的磷雜質(zhì)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)吸收起主要作用。這些結(jié)果對(duì)后期設(shè)計(jì)和制備高效率的半導(dǎo)體器件具有指導(dǎo)作用。

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（編輯：劉鐵英）