陳海輝,邱新平
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尖晶石錳酸鋰電池容量衰減的機理探析
*陳海輝1,2,邱新平2
(1.井岡山大學化學化工學院,江西,吉安 343009;2.清華大學化學系,北京100084)
尖晶石型錳酸鋰的容量衰減是限制其大規(guī)模應用的瓶頸問題。現(xiàn)有觀點認為二價錳離子在陽極上還原成金屬錳,催化電解質分解、毒化固體電解質界面(SEI)膜,造成了錳酸鋰體系鋰離子電池的容量衰減。但最新研究確定錳元素是以二價的錳沉積在陽極上,并沒有被還原成金屬錳。本研究介紹國內(nèi)外錳系鋰離子電池容量衰減的研究進展,并在“沉積陽極上的錳氧化態(tài)是+2價”這個新發(fā)現(xiàn)的基礎上,結合分析其它文獻的實驗數(shù)據(jù),歸納總結出 “二價錳離子與陽極SEI膜中的活性鋰離子進行離子交換而沉積在陽極上,阻礙、堵塞活性鋰離子的自由進出,從而引起鋰離子電池容量衰退”新觀點。
容量衰減;錳沉積;錳酸鋰;鋰離子電池
鋰離子電池作為綠色能源,越來越受到各國政府的重視,人們期望鋰離子電池有更長的壽命、更大的容量和更高的安全性[1],延長鋰離子電池的循環(huán)壽命是現(xiàn)階段的研究重點之一[2]。
尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4具有資源豐富、能量密度高、成本低、無污染、安全性好等優(yōu)點,被人們認為是鋰離子動力電池理想的正極材料[3-5]。但是LiMn2O4系鋰離子電池的容量衰減較快,尤其在高溫條件下,一直是限制其大規(guī)模應用的瓶頸[6-7]。
通過摻雜金屬離子[1-4,8]、材料納米化[9-10]穩(wěn)定LiMn2O4的尖晶石結構,或者通過表面包覆減少錳的溶解[5-6,11],或在電解質中加添加劑[12]抑制錳在陽極上的沉積,尖晶石錳酸鋰系鋰離子電池的循環(huán)性能得到了一些改善,但容量損失依然嚴重[13]。
對于錳酸鋰來說,錳溶解一直被認為是引起電池容量衰減最主要的原因之一[13-15]?,F(xiàn)有理論認為尖晶石錳酸鋰發(fā)生歧化反應[16-20],可溶解的Mn2+從陰極遷移到陽極上,Mn2+在陽極表面上還原成金屬錳,陽極SEI膜被金屬錳毒化[21],金屬錳催化電解質分解[22-23],從而造成了錳酸鋰體系的電池容量衰減。
一般認為Mn(II)在陽極的低電位下被電化學還原成金屬錳[23-24]、或者被鋰化石墨化學還原成金屬錳[22,25]。2013年10月,清華大學邱新平研究團隊采用先進的表征技術(XAENS、XPS)確鑿地證實了沉積在陽極上的錳是以“+2價氧化態(tài)”存在[26],與傳統(tǒng)文獻推測(金屬態(tài))顯然不同。該重要研究成果發(fā)表在國際著名學術期刊Nature Comm.上。本研究在此基礎上,展現(xiàn)國內(nèi)外錳系鋰離子電池容量衰減的研究進展,分析已有文獻的實驗數(shù)據(jù),提出新機理。
鋰離子電池的充放電過程是一個復雜的電化學過程,導致電池容量衰減的因素也不是單一的。目前人們正在從正極材料結構變化、正極材料溶解、鋰離子消耗、內(nèi)阻增加等方面來闡述錳酸鋰電池的容量衰減原因:
1.1 正極材料結構變化
正極材料由于相轉移和體相結構的變化引起的不可逆變化對電池壽命都有很大的影響[27-28]。LiMn2O4在放電末期發(fā)生Jahn-Teller效應,破壞材料結構引起容量衰減[29]。
1.2 正極材料溶解
正極材料溶解是導致電池容量衰減的原因之一[30-31]。在尖晶石型 LiMn2O4體系電池中,錳溶解是造成電池容量衰減的一個重要原因[32]。Mn2+和電解液的分解產(chǎn)物形成氟化物或者氧化物沉積到電極表面[31],導致電極的阻抗增加,堵塞鋰離子擴散通道,引起容量的衰減。
1.3 鋰離子消耗
儲存在高溫下電池的容量衰減主要原因是石墨陽極與電解液發(fā)生界面反應,導致可循環(huán)鋰離子減少造成的[33]。錳酸鋰體系溶解的 Mn2+遷移到陽極并沉積在其表面,破壞了 SEI 膜或者陽極表面形貌,從而影響陽極性能[33]。
1.4 內(nèi)阻增加
引起內(nèi)阻增加主要來自兩個方面:陽極 SEI 膜不穩(wěn)定,不斷在表面形成新的表面膜使得極化增加,電池內(nèi)阻增加[34-36]。在碳陽極表面形成 SEI 膜不僅消耗了鋰離子,還增加了陽極的阻抗所以導致了電池倍率性能變差。
這些研究可以總結為:尖晶石錳酸鋰陰極在電化學過程中溶解加劇溶解,不僅減少活性正極材料的量,還會引起正極結構的變化,而更嚴重的是溶解金屬離子遷移至負極表面、沉積在負極表面,影響了陽極SEI 膜的穩(wěn)定性。破損的陽極SEI膜,造成消耗鋰離子、分解電解液,還造成負極阻抗增大、電池內(nèi)阻增加,從而嚴重影響電池性能。
通常認為由于HF酸的作用,錳從陰極溶解、遷移到陽極上沉積導致嚴重的電池容量衰減[12]?,F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)有些過渡金屬,如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)[14]、LiFePO4[37],也導致了鋰離子電池容量衰減。研究過渡金屬錳的沉積過程,及其導致鋰離子電池容量衰減的機理已成為共性、關鍵問題,這是當今鋰離子電池研究的發(fā)展趨勢。
現(xiàn)有理論認為錳溶解、遷移、沉積過程的機制為:(1) 尖晶石錳酸鋰LiMn2O4中的Mn(III)在陰極和電解液之間的界面處發(fā)生歧化反應[16-20],。Mn2+物種溶解在電解質中,Mn4+物種不溶解電解液而富集在陰極上;(2)可溶解的Mn2+經(jīng)過擴散、電化學過程,從陰極遷移到陽極上; (3) Mn2+在陽極表面上還原成金屬錳,。有人認為Mn(II)在陽極的低電位下被電化學還原成金屬錳[21]、有人認為被鋰化石墨化學還原成金屬錳[22],但都推測出DMD的第三步:Mn2+在陽極表面上還原成金屬錳[21-23,38-39]。雖然有2篇文獻[40-41]經(jīng)X射線光電子譜(XPS)測量,表明在石墨陽極上沉積了Mn2+粒子,但2篇文獻的作者認為Mn2+首先還原成金屬錳而沉積在陽極表面上,后來才氧化成Mn2+。這2篇文獻[40-41]的看法與上描述的第三步類似。基于以上沉積反應機制,人們認為金屬錳沉積使石墨陽極的SEI結構發(fā)生改變或分解[21-23]是導致電池容量衰減的直接原因。
清華大學邱新平教授團隊在研究陽極上錳的存在價態(tài)有重大發(fā)現(xiàn),2013年10月在Nature Comm.上發(fā)表文章:首次確定錳元素是以二價的錳(氧化物)沉積在陽極上,并沒有被還原成金屬錳[26]。樣品的Mn-O鍵長都在(2.15 ± 0.03) ?[26],比MnO的鍵長2.222 ?稍短。在電池循環(huán)實驗中,LMO經(jīng)過修飾,電池體系AC阻抗的增加量,比未修飾的小多了[26]。
通過表征SEI的結構、組分來研究鋰離子電池性能已經(jīng)成為一種研究方法。用參比電極電池體系,測量鋰離子電池陽極和陰極在循環(huán)過程中的AC阻抗,已成為一種便捷的原位測試技術[43]。與XANES技術有所不同,XPS對表面更敏感(測量深度1-3 nm),因此是用于分析陽極表面上SEI膜的理想工具[44]。原位FTIR直接確定發(fā)生在陽極上的反應,了解陽極SEI膜的組成成分、錳化合物[45]。原位TEM可以在線表征循環(huán)過程中SEI的結構變化[46]。采用先進的表征技術研究鋰離子電池SEI的結構和化學組分已經(jīng)成為一種趨勢。
目前理論還難以回答我們發(fā)現(xiàn)的一個新現(xiàn)象:四種陽極(石墨、鈦酸鋰、磷酸鐵鋰、金屬鋰)與尖晶石錳酸鋰組裝成鋰離子電池,即使在陽極上沉積了同樣多量的Mn2+,但它們組成的鋰離子電池的容量衰減情況卻有顯著差別。我們發(fā)現(xiàn)石墨或金屬鋰組成的鋰離子電池的容量衰減量隨沉積Mn2+量增加而增加,而鈦酸鋰、去鋰磷酸鐵鋰組成的電池容量衰減在55 ℃下并沒有隨沉積Mn2+的量增加而增加[36],但有文獻表明:鈦酸鋰/尖晶石錳酸鋰電池體系,在80 ℃以后卻表現(xiàn)出劇烈衰減現(xiàn)象[42]。
2.1 不同的陽極容量衰減對比
圖1 對應不同陽極錳酸鋰電池的容量衰減率
錳酸鋰與不同陽極材料所組裝的元電池在工作環(huán)境55℃容量衰減情況如圖1。在1(a)中陽極材料分別為LiFePO4、Li4TI5O12、石墨、金屬,經(jīng)過100次循環(huán)之后,LiMn2O4/Li4Ti5O12(LTO) 鋰離子電池幾乎沒有衰減,LiMn2O4/LiFePO4(D-LFP) 鋰離子電池衰減5% LiMn2O4/MCMB容量衰減卻高達15%,而經(jīng)過計算由于陰極活性物質Mn3+的流失造成的容量衰減量< 1%[26]。在圖1(b)中陽極材料為Li4TI5O12(LTO) 和微球石墨(MCMB),容量衰減情況與1(a)的相近[47]。從這些實驗中,我們得出:與陽極相比,陰極導致的容量衰減幾乎是可以忽略,錳系鋰離子電池的容量衰減主要是由于陽極衰減導致。
2.2 錳沉積量的影響
圖2 電極浸泡后性能
圖3 循環(huán)性能及ICP-AAS測試
圖2表明石墨電極在25℃含二價錳離子的電解液中浸泡2 d,與金屬鋰組裝成原電池的電化學循環(huán)性能,結果表明隨著錳離子沉積量越多,其容量衰減也就越快。錳沉積開始較快,然后變緩慢,容量衰減率也是先快后慢[48]。
圖3是Li/LiMn2O4半電池的循環(huán)性能曲線(黑色曲線)和錳離子在Li陽極SEI層的錳沉積量(紅色曲線)。在100次循環(huán)之后,錳離子濃度達400 p.p.m.。試驗顯示:100次循環(huán),沉積在MCMB陽極上的錳量為320 p.p.m.,D-LFP陽極上260 p.p.m.,LTO陽極上300 p.p.m.。雖然在100次循環(huán)之后,LTO和D-LFP上即使錳沉積量一樣多,但卻容量衰減卻很少[8]。這些表現(xiàn)可以幫我們更好地理解不同陽極的容量衰減表現(xiàn)差別,這也暗示了MCMB-LMO原電池的容量衰減并不是活性物質Mn3+的流失直接導致,可能是電解液中的Mn2+與石墨SEI層發(fā)生反應,改變了得SEI層的性質[26]。
溫度和石墨鋰化狀態(tài)對容量衰減的影響如圖[48]。如前所述,石墨在含有二價錳離子電解液中浸泡時間越長,工作環(huán)境溫度高,在陽極上錳沉積量就越多,其容量衰減較快。但圖4中有一個特別現(xiàn)象:石墨在沖鋰狀態(tài)比去鋰狀態(tài)下,其容量衰減更快。這個特別現(xiàn)象表明:二價錳更容易沉積在沖鋰狀態(tài)下石墨上,即石墨中鋰離子越多,錳離子就越容易沉積。該現(xiàn)象暗示了錳離子與鋰離子進行了交換吸附。
圖4 溫度和鋰化狀態(tài)對循環(huán)性能的影響
2. 3 SEI的形態(tài)
沉積錳能改變石墨SEI層的結構或組分,導致電池容量衰減。圖5為石墨陽極在循環(huán)前后的微米級SEM照片對比,清晰地表明了在循環(huán)之后的石墨表面上出現(xiàn)了微小的顆粒[49]。
圖5 石墨陽極的表面形態(tài)
圖6 過沖循環(huán)性能
NCM /MCMB電池體系循環(huán)性能如圖6,過沖電壓影響非常大,4.5 V電壓下充電,容量急劇衰減[15]。對應的石墨陽極表面形態(tài)如圖7,在4.3V電壓下充電下的循環(huán)之后,與循環(huán)之前相比,MCMB顆粒外觀變大表表明在表面覆蓋了一層較厚實的物質即形成SEI膜層[15];在4.5 V電壓下充電下的循環(huán)之后,與循環(huán)之前相比,MCMB表面除了形成SEI膜層,還出現(xiàn)了許多更小顆粒[15]。
這些小顆粒的EDX如圖8,主要元素是C,O,F(xiàn),P. O,還有Mn, Ni, Co(來源于溶解電極), Al(來源于集流片)元素。這個SEM圖清晰表面在電解液中的Mn2+與石墨的SEI發(fā)生反應,改變了SEI性能,導致了容量衰減[15]。
圖8 循環(huán)后MCMB陽極的EDX結果
2. 4 充分電倍率影響
NCM陰極與微球石墨(MCMB)陽極循環(huán)前后在不同倍率下的容量變化情況如圖9:在1 C倍率沖放電下,循環(huán)后微球石墨(MCMB)陽極組裝的電池其容量損失達80%。全電池失效是由于陽極的失效[15]。結果顯示石墨的電化學性能主要是受溶解在電解液中的過渡金屬離子影響。
圖9 MCMB循環(huán)之后的倍率表現(xiàn)
圖10 1C 和20C倍率的循環(huán)表現(xiàn)
LiMn2O4/ Li4Ti5O12全電池在1C和20C倍率沖放電下,電化學循環(huán)性能如圖10:1C倍率下,經(jīng)過500次循環(huán),容量依然保持在97%;在20C倍率下,經(jīng)過2000次循環(huán),容量依然保持在80%[47]。
圖9-圖10暗示了在SEI中鋰離子進出通道越多,倍率就可以越高,容量維持也越高。相反,與新制作的沒有經(jīng)過循環(huán)充分電的相比,循環(huán)后的微球石墨(MCMB)陽極的SEI中鋰離子進出通道就比較少了,所以容量衰減也就較多,即經(jīng)過電化學循環(huán)之后,SEI中鋰離子進出通道被堵塞了一些。
2. 5 沉積錳價態(tài)
LiMn2O4對應與四種陽極材料(石墨、Li4Ti5O12、去鋰LiFePO4、金屬Li)組裝成電池,經(jīng)過100次室溫循環(huán)后,四種陽極材料XANES分析結果如圖11(a),分析表明在陽極上的錳價態(tài)為+2,不隨充放電過程變化[26]。
圖11 X射線吸收近邊譜(XANES)
圖11(b)為MCMB陽極在循環(huán)前后的XANES圖譜,在6,545 eV光子能量處(表明是二價錳),其熒光強度隨循環(huán)次數(shù)的增加而增強,即隨循環(huán)次數(shù)的增加,錳沉積量越多,與前所述一致[26]。這個實驗結果有力地證實了:錳離子在陽極SEI上沉積之后,并不是如早期文獻所述經(jīng)過還原反應生成了金屬錳,而是繼續(xù)以二價態(tài)存在。
3.1 實驗總結
通過對以上實驗數(shù)據(jù)分析,我們得出以下結論:(1) 與陽極相比,陰極衰減所引起電池體系容量衰減量可以忽略。(2) 沉積在石墨SEI膜上的錳量隨著電池循環(huán)次數(shù)增加而增多,電池容量衰減得越多。(3) 由于Mn2+不斷遷移到石墨陽極,改變了其SEI系能,從而導致了錳酸鋰體系電池容量的衰減。(4) 陽極上鋰離子越多,電池容量衰減越快,這暗示了在SEI膜中的鋰離子與錳離子進行了離子交換。(5) 鋰離子鑲鋰/脫鋰過程中在SEI膜的進出通道越多,充電倍率能更高,且能維持更多電池容量。相反,循環(huán)后的MCMB微碳陽極SEI的進出通道少,電池容量就會變小,確切地說是電池充電功率變小。這也暗示了在SEI膜中的鋰離子與錳離子進行了離子交換。(6) 沉積在陽極上的錳價態(tài)為+2。
3.2 推導出新觀點
圖12 錳沉積導致容量衰減的機理示意圖
以上結論從邏輯上支持了“錳沉積導致尖晶石錳酸鋰/石墨體系的鋰離子電池容量衰減”新機理。錳沉積導致容量衰減的新機理示意圖如圖12:Mn (II)與SEI中的活性鋰離子進行離子交換,沉積在陽極上,堵塞了鋰離子進出通道,導致容量衰減。
為什么Li4Ti5O12陽極在工作環(huán)境在室溫下、甚至在55℃時,容量衰減依然緩慢[36],但在80℃卻表現(xiàn)出劇烈衰減[42],怎樣解釋這一現(xiàn)象?根據(jù)新機理,我們認為與石墨陽極相比,Li4Ti5O12陽極有足夠多的通道,即使在55℃時堵塞了部分通道,但還有大量的通道,并不影響鋰離子進出,所以容量維持率高,但當錳離子堵塞了更多的通道之后,鋰離子能進出的通道不多時,阻礙鋰離子進出,此時會表現(xiàn)出顯著的容量衰減,與石墨陽極容量急劇衰減的情況相似。
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MECHANISM ANALYSIS ON CAPACITY FADING OF SPINEL LITHIUM MANGANESE OXIDE CELL
*CHEN Hai-hui1,2, QIU Xin-ping2
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering,Jinggangsshan University, Ji’an, Jiangxi, 343009, China;2. Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing, 100084, China)
The capacity fade of spinel lithium manganese oxide cell is a bottleneck challenge for its large-scale application. It is traditionally thought that Mn(II) ions at the anode is reduced to the metallic manganese that helps for catalyzing electrolyte decomposition. This could poison and damage the solid electrolyte interface (SEI) film leading to the capacity fade in Li-ion batteries. But the latest research has identified that the manganese deposited on the anode is +2 valent, and is not reduced to the metallic manganese. Research progresses of capacity fade of manganese lithium ion batteries in the world were introduced in this paper, based on the new discovery “manganese deposited on anode is +2 valent” and the results obtained from the literature, a new mechanism has been purposed that Mn(II) is exchanged with active Li-ion in anode SEI film, then deposited at the anode, which hinders and/or blocks the intercalation/de-intercalation of lithium ions, then leads to the capacity fade in Li-ion batteries.
capacity fade; manganese deposition; lithium manganese oxide; lithium-ion batteries
1674-8085(2015)04-0034-09
TM 912.1
A
10.3969/j.issn.1674-8085.2015.04.007
2015-01-06;修改日期:2015-03-07
江西省科技支撐計劃項目(20122BBE500047、20123BBG70204);江西省教育廳科技計劃項目(KJLD12080,2013年度訪學項目)
*陳海輝(1968-),男,湖南衡山人,副教授,博士,主要從事化學工程與工藝研究(E-mail:chenhaihui68@126.com);
邱新平(1966-),男,江蘇南京人,教授,博士,主要從事化學新能源研究(E-mail:qiuxp@mail.tsinghua.edu.cn).