包偉初

(杭州市電鍍行業(yè)協(xié)會(huì)，浙江杭州 310016)

引 言

2008年國(guó)家環(huán)保部正式發(fā)布《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)，該標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施為電鍍行業(yè)的污染控制帶來(lái)積極的變化，首先企業(yè)的環(huán)境意識(shí)有了提高，其次電鍍廢水治理技術(shù)水平有了進(jìn)步，達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)表1規(guī)定排放限值不再困難，有些企業(yè)經(jīng)過(guò)改造也能達(dá)到表2規(guī)定排放限值。但是，由于技術(shù)和管理等因素，廢水排放超標(biāo)現(xiàn)象仍十分普遍，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)中表3規(guī)定排放限值更加困難。2014年8月，浙江省環(huán)保廳頒布浙環(huán)函［2014］159號(hào)文件，自2014年10月1日起在錢塘江流域5個(gè)省轄市的22個(gè)縣級(jí)市/區(qū)、縣實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)中表3規(guī)定的特別排放限值，此舉無(wú)疑大大加重了電鍍企業(yè)的環(huán)保壓力，廣大電鍍企業(yè)主心急如焚，迫切尋求廢水達(dá)標(biāo)處理的新工藝和新思路。要解環(huán)保之困唯有提升廢水治理技術(shù)和生產(chǎn)管理水平。本文在廣泛調(diào)研和技術(shù)交流的基礎(chǔ)上，主要從技術(shù)層面分析廢水難以達(dá)標(biāo)排放的因素，提出切實(shí)可行的應(yīng)對(duì)措施，并介紹了由上海某研究所組織實(shí)施的長(zhǎng)三角地區(qū)幾家電鍍企業(yè)廢水排放有效達(dá)標(biāo)的工程案例，供電鍍企業(yè)參考。

1 電鍍廢水處理的基本工藝

化學(xué)法是電鍍廢水處理的主流技術(shù)，經(jīng)典的化學(xué)反應(yīng)方程式是化學(xué)法的理論基礎(chǔ)，在工程中廣泛應(yīng)用，常用的工藝有:

1)亞硫酸鹽還原法。處理六價(jià)鉻廢水，在酸性條件下將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，再加堿沉淀，去除三價(jià)鉻。

2)堿性氯化法。用氯系氧化劑氧化廢水中的氰化物，在破氰的同時(shí)使絡(luò)合態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)為游離態(tài)，進(jìn)而沉淀分離。

3)中和沉淀法。對(duì)于酸性或堿性的重金屬?gòu)U水，調(diào)節(jié)pH，使廢水中離子態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)化為不溶性的氫氧化物固體，沉淀分離，去除重金屬。

這些工藝對(duì)于普通的電鍍廢水，如常規(guī)的鍍銅、鎳、鉻、鋅廢水，十分有效，基本上可以達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)表1的排放限值。但是，電鍍工藝的復(fù)雜化和標(biāo)準(zhǔn)中表2、特別是表3排放限值的執(zhí)行，使廢水處理變得非常困難。究竟是哪些原因引起了廢水超標(biāo)，值得深入分析。

2 廢水超標(biāo)的主要技術(shù)原因

2.1 絡(luò)合劑的影響

隨著電鍍技術(shù)的發(fā)展，新的電鍍工藝不斷出現(xiàn)，大量絡(luò)合劑(又稱配位體)引入電鍍?nèi)芤号浞剑罹叽硇缘氖囚人犷惤j(luò)合劑(如檸檬酸、酒石酸、EDTA)等，和含有氨(胺)的絡(luò)合劑(如氨水、)等。絡(luò)合劑提供孤對(duì)電子給金屬離子，通過(guò)配位鍵形成絡(luò)合物。被絡(luò)合的金屬失去簡(jiǎn)單離子的特性，在廢水處理中難以沉淀分離，引起超標(biāo)。

2.2 化學(xué)反應(yīng)極限的影響

化學(xué)法處理重金屬?gòu)U水的主要工藝原理是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將溶解性的金屬離子轉(zhuǎn)化為不溶性的金屬沉淀物，如普通含鎳廢水中加入氫氧化鈉，可形成氫氧化鎳沉淀，但是化學(xué)反應(yīng)在可以接受的條件下，存在一定極限，重金屬濃度不可能無(wú)限下降。廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中排放限值一降再降，超出了化學(xué)反應(yīng)的極限，達(dá)標(biāo)自然更加困難。如果說(shuō)《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)中表1、表2規(guī)定排放限值還在化學(xué)反應(yīng)極限之內(nèi)的話，表3中規(guī)定排放限值就可能超出了極限。

傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法，固液分離后溶液中殘留的金屬離子濃度受溶度積常數(shù)Ksp和pH制約。Ksp［Ni(OH)2］(新)=2 × 10－15，手冊(cè)里還有一個(gè)Ksp［Ni(OH)2］(陳)=6 ×10－18。比如當(dāng) pH 等于 9時(shí)從理論上講，鎳離子質(zhì)量濃度為0.00352mg/L，但需要很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，實(shí)際上鎳離子質(zhì)量濃度初期只能達(dá)到1.18mg/L，必須以更高的pH使鎳離子質(zhì)量濃度降低，但是更高的pH有可能引起其他金屬的返溶。因此經(jīng)典的化學(xué)法面對(duì)極其嚴(yán)格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)有其缺陷的一面。

2.3 化學(xué)反應(yīng)控制的影響

化學(xué)反應(yīng)控制是否準(zhǔn)確將直接影響廢水處理的效果。只有當(dāng)污染物與處理藥劑之間的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，才能獲得預(yù)期的效果，所以對(duì)于一個(gè)既定的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)終點(diǎn)控制十分關(guān)鍵。要準(zhǔn)確控制反應(yīng)終點(diǎn)，必須具備三個(gè)條件:1)準(zhǔn)確的檢測(cè)手段，能在線實(shí)時(shí)檢測(cè)反應(yīng)參數(shù);2)結(jié)構(gòu)、尺寸合理的化學(xué)反應(yīng)器，具有充分的攪拌效果并能保證足夠的化學(xué)反應(yīng)時(shí)間;3)與化學(xué)反應(yīng)投加量相適應(yīng)的加藥裝置，能根據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)和預(yù)設(shè)的控制終點(diǎn)準(zhǔn)確加入處理藥劑。但是不少企業(yè)至今仍以原始的方式進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)控制，以誤差很大的pH試紙或經(jīng)驗(yàn)作為檢測(cè)手段，在毫無(wú)設(shè)計(jì)依據(jù)的水池中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，人工操作，粗放投藥，只要一個(gè)環(huán)節(jié)出現(xiàn)問(wèn)題就可能引起化學(xué)反應(yīng)失控，導(dǎo)致廢水超標(biāo)。

3 達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值的技術(shù)措施

如何破解上述超標(biāo)難題，一直是環(huán)?？萍脊ぷ髡叩难芯糠较颉Ｓ缮虾Ｊ姓逻_(dá)，上海某研究所為主承擔(dān)建設(shè)的“上海重金屬污染控制與資源化工程技術(shù)研究中心”開發(fā)的適用于電鍍廢水處理的技術(shù)和裝備，為達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)表3規(guī)定限值提供了有效的解決方案。

3.1 自動(dòng)控制技術(shù)準(zhǔn)確控制化學(xué)反應(yīng)

準(zhǔn)確控制化學(xué)反應(yīng)終點(diǎn)是化學(xué)法處理電鍍廢水的關(guān)鍵?；瘜W(xué)反應(yīng)未達(dá)到終點(diǎn)，加處理藥量不足，污染物得不到有效處理，引起超標(biāo);過(guò)量加化學(xué)處理藥劑，超過(guò)反應(yīng)終點(diǎn)，不但浪費(fèi)藥劑，而且可能引起其他污染物超標(biāo)。以酸堿中和化學(xué)反應(yīng)為例，酸性廢水中加堿，目標(biāo)pH為6.0～9.0，反應(yīng)過(guò)程中如加堿量不足，pH低于6.0，廢水超標(biāo);加堿過(guò)量，pH超過(guò)9.0，也超標(biāo)。簡(jiǎn)單的酸堿中和pH調(diào)節(jié)如此，復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)終點(diǎn)控制更加困難。pH和ORP在線控制技術(shù)可以很好地解決中和反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)的終點(diǎn)，恰到好處地投加藥劑，準(zhǔn)確控制化學(xué)反應(yīng)終點(diǎn)，在完成化學(xué)反應(yīng)的前提下盡可能節(jié)省藥劑和人力成本。據(jù)了解，上海某研究所自1982年起在國(guó)內(nèi)率先研發(fā)pH/ORP技術(shù)，并已經(jīng)在本行業(yè)廣泛應(yīng)用，20世紀(jì)90年代又引入了計(jì)算機(jī)控制技術(shù)，當(dāng)計(jì)算機(jī)技術(shù)與pH/ORP控制技術(shù)相結(jié)合時(shí)，電鍍廢水處理技術(shù)又上了一個(gè)層次。

3.2 有效破解絡(luò)合劑影響

電鍍?nèi)芤褐薪j(luò)合劑的引入使電鍍廢水處理的化學(xué)反應(yīng)變得十分復(fù)雜，再加上廢水成分和濃度的不確定性，化學(xué)處理工藝、藥劑和程序經(jīng)常需要調(diào)整，特別是有絡(luò)合劑進(jìn)入廢水時(shí)這種需要更加突出，而一般連續(xù)式的反應(yīng)器難以適應(yīng)這種調(diào)整，廢水超標(biāo)往往因此而引起。上海某研究所針對(duì)含絡(luò)合劑的復(fù)雜電鍍廢水開發(fā)的自動(dòng)化間歇式化學(xué)反應(yīng)器，結(jié)合絡(luò)合物破解技術(shù)，有效突破了絡(luò)合廢水的處理難題。在計(jì)算機(jī)程序控制下，廢水從進(jìn)入反應(yīng)器、分步驟化學(xué)反應(yīng)、混凝、沉淀、固液分離、排水及排泥全過(guò)程由計(jì)算機(jī)和pH/ORP儀表控制，并且可以根據(jù)廢水的特點(diǎn)切換不同的程序，以滿足廢水處理的要求。間歇式反應(yīng)器具有靈活的工藝調(diào)整余地，甚至可以處理含氰、鉻混合廢水，對(duì)于解決綜合廢水分流困難而引起的超標(biāo)問(wèn)題十分有效。另外，間歇式反應(yīng)器可以在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)多級(jí)處理，達(dá)標(biāo)后排放，大大提高了廢水達(dá)標(biāo)的可靠性。該項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)在上海和江蘇執(zhí)行表3規(guī)定限值的地區(qū)成功應(yīng)用。

3.3 終端重金屬捕集技術(shù)

對(duì)于廢水成分復(fù)雜，且又執(zhí)行表3規(guī)定限值的情況，即使化學(xué)法處理廢水應(yīng)用到極致，也可能無(wú)法達(dá)標(biāo)。上海某研究所開發(fā)的終端重金屬捕集技術(shù)，應(yīng)用特殊的離子交換樹脂吸附化學(xué)反應(yīng)殘留的微量重金屬離子，突破了化學(xué)反應(yīng)的極限，可以達(dá)到十分理想的效果，該技術(shù)集深度破絡(luò)與深度吸附功能于一體，將重金屬離子的濃度降低到極低水平，滿足電鍍廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中表3規(guī)定限值的要求。終端重金屬捕集設(shè)備由PLC控制，自動(dòng)化運(yùn)行，使用方便，再生成本很低，容易被企業(yè)接受。該技術(shù)已經(jīng)在長(zhǎng)三角、山東、河南及湖北等地使用，錢塘江流域已經(jīng)有十多家企業(yè)使用。

4 廢水處理升級(jí)改造基本思路

為了滿足環(huán)保要求，幾乎每個(gè)電鍍企業(yè)都曾經(jīng)對(duì)廢水處理設(shè)施、設(shè)備進(jìn)行過(guò)改造，投入了大量資金，面對(duì)新一輪的環(huán)保提標(biāo)不得不再次改造，不少企業(yè)視其為最后一次機(jī)會(huì)，如果不能根本解決廢水排放達(dá)標(biāo)問(wèn)題，企業(yè)將無(wú)法生存。如何更經(jīng)濟(jì)、有效和穩(wěn)定地達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)是企業(yè)普遍關(guān)心的問(wèn)題，以下提出一些思路，供參考。

為了便于說(shuō)明，根據(jù)現(xiàn)狀不同，將電鍍企業(yè)分為4類，分別提出不同改造建議，詳見(jiàn)表1。

表1 廢水處理升級(jí)改造方案選擇

5 案例介紹

介紹廢水處理整體改造、終端重金屬捕集技術(shù)應(yīng)用和化學(xué)法優(yōu)化后應(yīng)用重金屬捕集技術(shù)的三個(gè)案例。

5.1 電鍍廢水處理設(shè)施整體改造(案例1)

江蘇某鍍飾公司主要鍍種有銅、鎳、鉻和鋅等。2012年委托上海某研究所對(duì)廢水處理設(shè)施進(jìn)行全面改造。改造前該公司采用人工操作的化學(xué)沉淀法處理電鍍廢水，廢水排放難以達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)規(guī)定的限值。公司采用化學(xué)法與終端重金屬捕集結(jié)合的技術(shù)路線進(jìn)行了改造，排放廢水達(dá)到太湖流域特別限值，成為當(dāng)?shù)貜U水處理的示范樣板。

該項(xiàng)目主要應(yīng)用了上海某研究所的三項(xiàng)專利，即間歇式自動(dòng)化的化學(xué)反應(yīng)技術(shù)、pH/ORP自動(dòng)控制技術(shù)和終端重金屬捕集技術(shù)。

間歇式化學(xué)反應(yīng)技術(shù)的應(yīng)用有效解決了廢水水質(zhì)的不確定性問(wèn)題，使廢水處理的適用范圍更廣，特別是對(duì)于不同類型電鍍廢水互混的現(xiàn)象具有很好的適應(yīng)性;pH/ORP自動(dòng)控制技術(shù)的應(yīng)用解決了酸堿度調(diào)節(jié)和氧化還原反應(yīng)過(guò)程的在線自動(dòng)檢測(cè)和自動(dòng)加處理藥劑問(wèn)題，在保證化學(xué)反應(yīng)完全的前提下大大節(jié)約了化學(xué)藥劑(通?？山档?0% ～30%)和勞動(dòng)力成本;終端重金屬捕集技術(shù)的應(yīng)用有效解決了化學(xué)反應(yīng)理論極限帶來(lái)的重金屬超標(biāo)問(wèn)題，使廢水處理能達(dá)到嚴(yán)苛的排放標(biāo)準(zhǔn)［如ρ(鎳離子)小于0.1mg/L］，且穩(wěn)定可靠。

三項(xiàng)專利技術(shù)與計(jì)算機(jī)控制技術(shù)的組合應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了電鍍廢水處理過(guò)程的自動(dòng)化。廢水排放達(dá)到了《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)規(guī)定的限值。

5.2 終端重金屬捕集技術(shù)應(yīng)用(案例2)

上海某電器股份有限公司是一家生產(chǎn)低壓電器的大型企業(yè)，日常產(chǎn)生大量含有銅、鎳和鉻的廢水。幾年前該公司委托某環(huán)保公司為其設(shè)計(jì)承建了化學(xué)法廢水處理系統(tǒng)。隨著國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，其廢水處理難以達(dá)標(biāo)。2012年由上海某研究所為其提供一套自動(dòng)化終端重金屬捕集設(shè)備，使用后廢水穩(wěn)定達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)規(guī)定的限值，解決了該企業(yè)的環(huán)保難題。

終端重金屬捕集技術(shù)是上海某研究所的專利技術(shù)，特用于解決國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)提高后電鍍企業(yè)排放廢水重金屬難以可靠、穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的難題，對(duì)于化學(xué)反應(yīng)基本規(guī)范有效、但受化學(xué)反應(yīng)理論極限所致的重金屬超標(biāo)現(xiàn)象具有特殊的治理功效。本項(xiàng)目在重金屬捕集技術(shù)的應(yīng)用中融入了計(jì)算機(jī)控制技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)運(yùn)行的自動(dòng)化，不僅保證了操作的準(zhǔn)確無(wú)誤，而且降低了勞務(wù)成本。

目前在杭州市范圍內(nèi)已經(jīng)有六家企業(yè)應(yīng)用該項(xiàng)技術(shù)，提高了重金屬?gòu)U水達(dá)標(biāo)水平。

圖1 工藝流程和現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備布置圖

5.3 化學(xué)沉淀與重金屬捕集技術(shù)應(yīng)用(案例3)

浙江某電鍍企業(yè)原有廢水處理為化學(xué)沉淀法，廢水處理后重金屬濃度基本達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)中表2規(guī)定限值，錢塘江流域廢水排放執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)表3規(guī)定限值之后，為滿足環(huán)保要求，新上了一套終端重金屬捕集設(shè)備。設(shè)備投入運(yùn)行后重金屬離子濃度雖然有明顯降低，但仍有超過(guò)表3規(guī)定限值的情況。仔細(xì)分析原有化學(xué)反應(yīng)工藝和設(shè)備后，發(fā)現(xiàn)廢水處理系統(tǒng)存在缺陷，如含氰化物廢水處理不徹底，藥劑選擇不合理、pH控制點(diǎn)設(shè)置不當(dāng)?shù)?。針?duì)這些問(wèn)題，對(duì)現(xiàn)有廢水處理工藝進(jìn)行優(yōu)化，如氰化物處理工藝和化學(xué)反應(yīng)藥劑的調(diào)整，使破氰更徹底、藥劑投加更準(zhǔn)確，在此基礎(chǔ)上再與終端重金屬捕集技術(shù)結(jié)合，廢水排放達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)中表3規(guī)定限值的難題迎刃而解。

6 結(jié)束語(yǔ)

水是生態(tài)之要、生命之源、生產(chǎn)之基，事關(guān)廣大人民群眾生命安全、生態(tài)安全和生產(chǎn)安全。浙江省委十三屆四次全會(huì)作出了治污水、防洪水、排澇水、保供水、抓節(jié)水“五水共治”的重大決策部署，“五水共治”治污先行，以治污為突破口，促進(jìn)轉(zhuǎn)型升級(jí)。

電鍍廢水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)提高已經(jīng)成為不可逆轉(zhuǎn)的現(xiàn)實(shí)，錢塘江流域正處在重金屬污染控制的風(fēng)口浪尖，電鍍企業(yè)必須尋求技術(shù)突破和管理提升，力爭(zhēng)走在標(biāo)準(zhǔn)的前面，才能坦然面對(duì)環(huán)保監(jiān)管，規(guī)避法律風(fēng)險(xiǎn)，讓自己的企業(yè)在環(huán)保競(jìng)爭(zhēng)中壯大、發(fā)展，進(jìn)而贏得市場(chǎng)。