孫 鵬， 牛宗偉， 徐 山， 李明哲， 徐明玉

(山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東淄博 255049)

引 言

鋁合金材料有質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、塑性好和易于加工成型等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空、航天及民用工業(yè)中，但其硬度低，耐腐蝕性差，又限制了其應(yīng)用［1-2］。鋁合金表面處理是增強(qiáng)其對環(huán)境的適應(yīng)性，減少腐蝕，延長使用壽命的有效途徑，而利用微弧氧化技術(shù)在鋁合金表面形成陶瓷層，是鋁合金有效的表面處理方法之一［3-4］。

電解液是微弧氧化技術(shù)重要的構(gòu)成要素，它對陶瓷層的成膜速度和最終的膜層厚度有強(qiáng)烈的影響，而且其組分還將參與陶瓷層形成的化學(xué)反應(yīng)從而影響膜層的結(jié)構(gòu)和性能［5-8］。稀土是許多陶瓷材料重要的改性元素，對于改善陶瓷材料的致密性和結(jié)構(gòu)具有明顯的作用［9］。因此，研究稀土在微弧氧化中的作用有其必要性。稀土元素可以通過加入到微弧氧化電解液中進(jìn)而在微弧氧化時進(jìn)入膜層參與氧化反應(yīng)［10］。

目前，微弧氧化過程中加入稀土元素主要停留在對輕稀土元素的研究中，例如鑭、鈰等，對重稀土元素的研究較少，重稀土元素由于它們的離子半徑小，導(dǎo)電率優(yōu)于輕稀土，離子活動性也強(qiáng)，所以理論上對微弧氧化過程中鋁合金的性能改善效果要更好。但現(xiàn)在對重稀土元素如何影響微弧氧化膜形成過程及改善鋁合金微弧氧化膜結(jié)構(gòu)性能還不是非常明確，為了更好的了解重稀土元素對微弧氧化的影響，選取重稀土釔(Y)作為添加劑，介紹了在硅酸鹽微弧氧化電解液中加入Y(NO3)3對微弧氧化膜形成過程以及結(jié)構(gòu)性能的影響。

1 實(shí)驗材料及方法

1.1 實(shí)驗材料

試樣材料選用30mm×20mm×3mm的6061鋁合金薄片，其化學(xué)成分為:0.15% ～0.40%銅、0.15%錳、0.80% ～ 1.20% 鎂、0.25% 鋅、0.04% ～0.35%鉻、0.15% 鈦、0.40% ～0.80% 硅、0.70% 鐵及余量鋁。分別用800#～2000#砂紙打磨，并用丙酮、無水乙醇除油和去離子水清洗，自然干燥后備用。添加 Y(NO3)3的濃度分別為 0.001、0.003、0.005和0.007mol/L 并與試樣對應(yīng)。

1.2 實(shí)驗方法

微弧氧化的初始溫度為常溫，在實(shí)驗過程中通過攪拌器不斷攪拌以及循環(huán)系統(tǒng)的冷卻作用使電解液θ維持在25℃左右。采用RX MAO 10H-CKS微弧氧化設(shè)備，恒電流模式進(jìn)行微弧氧化處理，微弧氧化溶液組成及操作條件為:1.0g/L Na2EDTA、1.5g/L NaF、2.5g/L NaOH、6.0g/L(NaPO3)6、10g/L Na2SiO3;Ja為 20A/dm2，脈沖頻率 500Hz，微弧氧化t為30min，微弧氧化的初始溫度為常溫，試樣編號如表1所示。

表1 Y(NO3)3濃度與試樣編號對應(yīng)關(guān)系

1.3 實(shí)驗儀器

采用TT240數(shù)字式測厚儀測定陶瓷層厚度，精度為0.01μm，隨機(jī)各取試樣正反面三個點(diǎn)的厚度，求平均值作為陶瓷膜厚度值;采用TR200手持粗糙度儀對陶瓷層表面粗糙度進(jìn)行檢測，精度為0.001μm，為了使測得的表面粗糙度值更加準(zhǔn)確，分別對試樣橫向與縱向測量各三次，求平均值作為該陶瓷層的表面粗糙度值;采用FM800顯微硬度計對微弧氧化膜層的硬度進(jìn)行測量，載荷從0.0098N到19.6N，用來測試微小薄件和鍍層的硬度;采用Sirion200型熱場掃描電鏡(SEM)觀察微弧氧化陶瓷層的表面形貌，并用 INCA Energy型 X-射線能譜儀(EDS)進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗結(jié)果及分析

2.1 Y(NO3)3濃度對微弧氧化電壓的影響

微弧氧化溶液中添加Y(NO3)2后，恒電流條件下微弧氧化電壓變化規(guī)律的影響如圖1所示。恒流條件下，Y(NO3)3的加入降低了起弧電壓，有利于膜層在低電壓下生長，同時Y(NO3)3作為添加劑參與陶瓷層的形成，使膜層能耗降低。

圖1 微弧氧化電壓隨時間變化曲線

2.2 Y(NO3)3濃度對膜層厚度的影響

圖2為微弧氧化溶液中加入不同濃度Y(NO3)3的微弧氧化膜層厚度的變化曲線。從圖2中可以看出，微弧氧化膜層的厚度隨著Y(NO3)3濃度的增大呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，但在Y(NO3)3濃度大于0.003mol/L時，膜層厚度增大趨勢變緩，變化不大。

圖2 Y(NO3)3濃度對陶瓷層厚度的影響

2.3 Y(NO3)3濃度對膜層粗糙度的影響

微弧氧化溶液中不同濃度Y(NO3)3微弧氧化膜層的表面粗糙度的變化如圖3所示。由圖3可以看出，隨著Y(NO3)3濃度的逐漸增大，微弧氧化膜層的表面粗糙度呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。在0～0.002mol/L范圍內(nèi)，表面粗糙度值逐漸減小，這是因為隨著Y(NO3)3濃度的增大，溶液中的稀土離子增多，這是因為稀土能阻止陶瓷晶粒的長大［11］，因而表面粗糙度值減小;但是當(dāng)Y(NO3)3濃度大于0.002mol/L時，表面粗糙度值又開始增大。

圖3 Y(NO3)3濃度對陶瓷層表面粗糙度的影響

2.4 Y(NO3)3濃度對膜層顯微硬度的影響

微弧氧化膜層顯微硬度與微弧氧化溶液中Y(NO3)3濃度之間的關(guān)系曲線如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨微弧氧化溶液中Y(NO3)3濃度的增加，微弧氧化層硬度先增大，隨后減小;當(dāng)Y(NO3)3濃度為0.003mol/L時，氧化層的顯微硬度達(dá)到最大值1149HV。當(dāng)濃度小于0.003mol/L時，膜層的顯微硬度增大，當(dāng)Y(NO3)3濃度大于0.003mol/L時，微弧氧化層的顯微硬度逐漸減小。

圖4 Y(NO3)3濃度對陶瓷層顯微硬度的影響

2.5 Y(NO3)3對陶瓷膜顯微結(jié)構(gòu)影響

圖5為微弧氧化溶液中添加不同濃度的Y(NO3)3生成的微弧氧化膜的表面形貌照片。

圖5 Y(NO3)3濃度對陶瓷膜表面形貌的影響

從圖5(a)中可以看出，不添加Y(NO3)3的微弧氧化膜表面粗糙且高低不平，孔徑較大，微孔大小不一，微孔較深，整體呈現(xiàn)出典型的類似“火山口”微弧氧化膜形貌，孔洞的存在是微弧放電通道殘留的結(jié)果。從圖5(b)中可以看出，當(dāng)添加0.001mol/L Y(NO3)3后微弧氧化膜中孔洞的尺寸略有減小，且陶瓷膜表面光澤度提高，微孔深度減小，所以圖5(b)的陶瓷膜的重疊度和致密性較高。從圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)和圖5(e)中可以看出，隨著微弧氧化溶液中Y(NO3)3濃度的不斷增大，鋁合金微弧氧化膜表面質(zhì)量呈現(xiàn)先變好后質(zhì)量又有所下降，從圖中可見，圖 5(c)0.003mol/L Y(NO3)3時，表面質(zhì)量最好，基本無大孔徑微孔，且表面光澤度較高，平整，孔洞直徑小而尺寸均勻;圖5(d)、圖5(e)膜層的大孔徑微孔較圖5(c)又有所增多，所以加入0.003mol/L Y(NO3)3的微弧氧化膜的微觀組織最為理想。

圖6為微弧氧化溶液中不同濃度Y(NO3)3所得微弧氧化陶瓷層中元素分析圖，圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)和圖6(d)分別對應(yīng)圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)和圖5(e)表面形貌照片，采用面掃描的方式采集數(shù)據(jù)。從圖6中可見，添加不同濃度稀土元素后，對微弧氧化膜生長過程產(chǎn)生了影響，微弧氧化膜的微觀表面形貌明顯變化，同時氧化膜的元素含量也有變化。

圖6 微弧氧化陶瓷層EDS譜圖

微弧氧化陶瓷層的元素分布見表2。由表2可以看出，稀土元素Y能夠進(jìn)入到微弧氧化膜中，但由于實(shí)驗過程中添加在電解液中的稀土元素較少，經(jīng)檢測制得微弧氧化膜中所含稀土元素的含量有限，從EDS表征圖可以看出，微弧氧化膜元素組成主要有O、Al、Si和Y四種元素，主要生成氧化鋁、二氧化硅和氧化釔等氧化物。從表2中可以看出，氧化膜中Al的含量隨稀土Y元素的增加而先增加后又有所減小，Y元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則不斷增加。

表2 元素含量分析表

2.6 Y(NO3)3對陶瓷膜耐蝕性的影響

試樣耐腐蝕性檢測在腐蝕介質(zhì)3.5%NaCl溶液中進(jìn)行，浸泡t為200h。清除腐蝕產(chǎn)物，稱量后計算腐蝕速率，通過計算浸泡試驗前后試樣質(zhì)量變化，得出如圖7所示的不同濃度Y(NO3)3與陶瓷膜腐蝕速率的變化曲線。從圖7中可知，伴隨著Y(NO3)3濃度的逐漸增大，陶瓷膜在NaCl溶液中的腐蝕速率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，即微弧氧化陶瓷膜的耐腐蝕性能服從先增大后減小的規(guī)律。

圖7 Y(NO3)3濃度對微弧氧化膜層的耐蝕性的影響

2.7 分析與討論

從上述實(shí)驗看到，在硅酸鹽堿性電解液中添加Y(NO3)3，Y可進(jìn)入到鋁合金的微弧氧化陶瓷層中，有利于膜層在低電壓下生長，使氧化能耗降低，并對陶瓷層的表面質(zhì)量、層厚及膜層性能產(chǎn)生影響。分析造成這種現(xiàn)象的主要原因:稀土Y和金屬鋁均為六方晶格結(jié)構(gòu)，微弧氧化過程中Y元素在高壓放電作用下進(jìn)入氧化鋁陶瓷膜層可形成固溶體從而提高其結(jié)合強(qiáng)度，微弧氧化膜主要由α相和γ相兩相組成，都是氧化鋁，而氧化鋁的熔點(diǎn)較高，黏度也較大，Y元素的加入能夠降低其熔點(diǎn)，減小粘度，而且電弧相對平穩(wěn)，也沒有特別大的噪聲，有利于電弧放電通道的關(guān)閉和熔體中氣體的逸出，降低陶瓷膜層孔隙率，從而提高了陶瓷層的表面質(zhì)量與膜層的顯微硬度;同時，Y(NO3)3的添加，使膜層生長速率加快，溶液中帶電粒子的數(shù)量增多，溶液的導(dǎo)電能力增強(qiáng)，相同電能量的前提下，消耗在溶液中的能量減少，進(jìn)而作用于試樣上的能量增大，因此，形成的膜層厚度增大;但當(dāng)Y(NO3)3的加入量較大時，一方面增大電解液的導(dǎo)電率［12］，另一方面當(dāng)Y(NO3)3濃度超過一定值后，普通陽極氧化膜的形成更快，使起弧變得困難，溶液對氧化膜的溶解速率增大，進(jìn)而減緩膜層形成速率，疏松層的厚度增加，甚至于膜層在微弧氧化過程中剝落，從而導(dǎo)致相關(guān)性能的降低。

3 結(jié)論

1)隨著在微弧氧化電解液中添加Y(NO3)3濃度的增大，降低了起弧電壓，使能耗降低，微弧氧化陶瓷層的厚度逐漸增大，但在Y(NO3)3濃度大于0.003 mol/L時，厚度值增大趨勢變緩;表面粗糙度先減小后增大，硬度則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

2)隨著微弧氧化電解液中Y(NO3)3濃度的增大，微弧氧化陶瓷層表面微孔數(shù)與孔徑先減小后增大，表面光澤度和致密度先提高后下降，在0.003mol/L時微弧氧化膜的微孔數(shù)、孔徑、表面光澤度和致密度最好。

3)隨著微弧氧化電解液中Y(NO3)3濃度的逐漸增大，陶瓷膜在NaCl溶液中的腐蝕速率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，即微弧氧化陶瓷膜的耐腐蝕性能服從先增大后減小的規(guī)律，當(dāng)Y(NO3)3濃度為0.003mol/L時，陶瓷膜的耐腐蝕性能達(dá)到最優(yōu)。

4)在硅酸鹽電解液中加入Y(NO3)3可以改善微弧氧化陶瓷層的性能，綜合比較，當(dāng)Y(NO3)3濃度為0.003mol/L時，形成的微弧氧化陶瓷層性能最優(yōu)。

［1］ 全偉，胡正前，Chernega S M，等.鋁合金表面微弧氧化涂層制備工藝［J］.電鍍與精飾，2009，31(11):39-43.

［2］ 張文凡，胡正前，馬晉，等.硬鋁合金表面微弧氧化著色工藝研究［J］.電鍍與精飾，2009，31(1):9-12.

［3］ Butyagin P I，Khokhryakov YE V，Mamaev A I.Microplasma systems for creating coatings on aluminum alloys［J］.Materials Letters，2003，57(11):1748-1751.

［4］ 段關(guān)文，李金富，王擁軍，等.鋁合金的微弧氧化研究［J］.表面技術(shù)，2007，36(3):30-33.

［5］ Wang Ji-hui，Yang Jing.Properties of microarc oxidation coating of magnesium alloy oxidized in silicate system［J］.Transactions of Materials and Heat Treatment，2006，27(3):95-99.

［6］ Song G L，Bowles A L，Stjohn D H.Corrosion resistance of aged die cast magnesium alloy AZ91D［J］.Materials Science and Engineering A，2004，366(1):74-86.

［7］ Chen Fei，Zhou Hai，Yao Bin，et al.Corrosion resistance property of the ceramic coating obtained through microarc oxidation on the AZ31 magnesium alloy surfaces［J］.Surface andCoatingsTechnology，2007，201(9-11):4905-4908.

［8］ 徐濤濤，趙世明.稀土鹽添加劑在鎂合金微弧氧化中的應(yīng)用研究［J］.電鍍與精飾，2014，36(2):5-8.

［9］ 穆柏春，孫旭東.稀土對Al2O3陶瓷燒結(jié)溫度、顯微組織和力學(xué)性能的影響［J］.中國稀土學(xué)報，2002，22(S):104－107.

［10］ 劉瑞霞，郭鋒，李鵬飛，等.稀土元素對鎂合金微弧氧化陶瓷層表面形貌和結(jié)構(gòu)的影響［J］.金屬熱處理，2008，33(11):70-73.

［11］ Wang R G，Pan W，Chen J，et al.Properties and microstructure of machinable Al2O3/LaPO4ceramic composites［J］.Ceramics International，2003，29(1):19-25.

［12］ 郭峰，劉瑞霞，李鵬飛，等.電解液中的稀土對AZ91D鎂合金微弧氧化陶瓷層的影響［J］.材料熱處理學(xué)報，2011，32(2):134-138.