李璀燦 張夢曉 華偉明 樂英紅 高 滋

(復旦大學化學系, 上海市分子催化和功能材料重點實驗室, 上海 200433)

碳前驅體在全氟磺酸型碳基固體酸材料設計中的影響

李璀燦 張夢曉 華偉明 樂英紅*高 滋

(復旦大學化學系, 上海市分子催化和功能材料重點實驗室, 上海 200433)

以碳納米管、介孔碳分子篩和氮摻雜的介孔碳為前驅體, 采用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物(PTFE)液相沉積方法制備了修飾量相同的三種全氟磺酸功能化碳基固體酸催化劑, 利用N2吸附、熱重分析(TG)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉紅外變換(FTIR)光譜以及電位滴定等方法對材料的結構和酸性進行了表征. 考察催化劑對于苯甲醇與苯甲醚Friedel-Crafts (F-C)反應的催化性能. 結果表明, 前驅體的比表面積越大, 與修飾劑的相互作用越強, 越有利于修飾劑在前驅體表面的分散, 得到的催化劑表面酸量越多, 酸催化活性越好. 因此, 全氟磺酸功能化的氮摻雜介孔碳在F-C反應中表現(xiàn)出最高的活性和穩(wěn)定性.

碳基固體酸; 全氟磺酸; 酸性; 穩(wěn)定性; F-C反應

1 引 言

酸催化反應是化工領域中最重要的反應之一.隨著環(huán)境保護意識的日益增強, 以環(huán)境友好的固體酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)使用的液體酸是酸催化反應的發(fā)展趨勢.1–6目前, 已有不少固體酸催化劑被應用于工業(yè)生產(chǎn),7,8如以各種沸石分子篩為催化劑的催化裂解、二甲苯異構化、甲苯歧化等反應, 以固體超強酸為催化劑的C5/C6異構化反應等. 然而, 對于有水參與的液相反應, 如水解、水合、酯化、F-C反應等, 固體酸成功的例子相對較少, 主要原因是傳統(tǒng)固體酸催化劑容易在有水存在的環(huán)境中失活, 因此亟需開發(fā)新型高效不怕水的固體酸催化劑.

近年來出現(xiàn)的碳基固體酸作為一種全新的可代替液體酸的強酸材料而備受關注.9,10該類材料具有不怕水、在酸、堿介質中十分穩(wěn)定、表面性質可調等優(yōu)點, 并且在一些液相催化反應中, 如2,3-二甲基-2-丁烯的水合反應、乙酸的酯化反應、三乙酸甘油酯的酯交換反應、Biginelli反應以及醛氧化制羧酸的反應, 表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能.9,11–13然而這些催化劑的穩(wěn)定性還不盡如人意, 尤其是在高溫極性介質中, 究其原因在于目前使用的絕大多數(shù)為苯磺酸型碳基固體酸, 催化劑表面的苯磺酸在高溫下容易發(fā)生F-C反應的逆反應, 使得磺酸基團發(fā)生脫落. 另外, 這類催化劑制備過程中大量硫酸的使用也會造成一定的污染環(huán)境. 為了解決上述問題, 近年來越來越多的學者開展了對酸化的方法和酸化的碳材料的研究與改進, 如磺酸化納米結構石墨烯,14聚二乙烯基苯枝接強酸等,15均具有較好的活性, 同時又提高了磺酸基團的穩(wěn)定性, 然而制備過程相對繁雜.

我們課題組16曾采用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的液相沉積方法制備了全氟磺酸功能化的碳納米管催化劑, 由于從原理上杜絕了磺酸基團脫離的可能性, 該材料在極性和非極性溶液中均十分穩(wěn)定,并且具有良好的熱穩(wěn)定性. 在對苯二酚與叔丁醇的烷基化反應中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能, 其催化活性與穩(wěn)定性均高于苯磺酸型的碳納米管固體酸.

本文是對我們前期工作的進一步深入, 以不同介孔碳材料為前驅體制備了全氟磺酸功能化的碳基固體酸催化劑, 利用N2吸附、透射電子顯微鏡、紅外光譜、熱重分析、電位滴定等方法對催化劑的結構和酸性進行了表征, 考察苯甲醇與苯甲醚FC反應的催化性能, 并進行了比較, 探討了碳前驅體對于最終碳基固體酸材料性能的影響.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

多壁碳納米管(成都有機化學有限公司, 純度> 95%), 介孔碳分子篩CMK-3(南京先豐納米有限公司).

摻氮的介孔碳材料按照文獻方法17制備, 具體如下: 將25.5 mmol的苯酚與51 mmol甲醛(37%(w))加入到50 mL 0.2 molL–1氫氧化鈉溶液中, 70 °C攪拌40 min, 加入51 mmol三聚氰胺, 153 mmol甲醛(37%(w)), 連續(xù)攪拌30 min, 在攪拌下加入50 g Ludox SM-30(30%(w), Aldrich), 密封, 80 °C反應3 d,烘干, 在N2氣氛下以5 °Cmin–1速率升溫至800 °C,保持3 h, 冷卻后溶于2 molL–1氫氧化鈉溶液, 80 °C反應12 h, 抽濾, 水洗至pH不變, 烘干; 記為NMC.

將500 mg碳基材料, 加入5 g 5% (w)全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的醇溶液, 用75%乙醇稀釋至25 g,密封; 電磁攪拌10 min, 超聲處理40 min, 電磁攪拌過夜; 敞口置于通風櫥中, 待溶劑基本揮發(fā)后100 °C烘干, 碾碎為所得PFSA-C (C指碳前驅體), 文中所制得樣品分別記為PFSA-CNT、PFSA-CMK-3和PFSA-NMC.

2.2 催化劑的表征

用美國麥克公司的ASAP-2000型自動吸附分析儀測定樣品的N2吸附等溫線, 比表面積由BET方法得到, 孔徑和孔體積利用BJH方法算得. 用美國尼高力(Nicolet)公司Avatar-360型傅里葉紅外光譜儀采集樣品的紅外光譜. 用美國珀金埃爾默(PerkinElmer)公司TGA7型熱重分析儀分析樣品的熱穩(wěn)定性, 實驗在N2氣氛下進行, 升溫速率10 °Cmin–1. 用日本電子公司JEM 2100型透射電子顯微鏡觀察樣品的特征結構和形貌.

樣品的酸性表征通過電位滴定法測定,18具體為: 將50 mg催化劑加入到10 mL乙腈中攪拌3 h, 然后用正丁胺的乙腈溶液(0.1 molL–1)滴定, 電位變化用Mettler Toledo FE20型pH計(梅特勒-托利多國際貿(mào)易(上海)有限公司)測定, 將電位超過100 mV時所吸附的正丁胺的量定為強酸位, 0–100 mV為中強酸位, –100 – 0 mV為弱酸位, 三者總和作為總酸性位數(shù)目.

2.3 催化劑的評價

苯甲醇與苯甲醚F-C反應(見示意圖1)是在內(nèi)襯有聚四氟乙烯的微型高壓反應釜中進行的, 使用磁力攪拌, 轉速800 rmin–1. 具體的反應條件如下: 苯甲醇6.25 mmol, 苯甲醚92.5 mmol, 催化劑0.20 g, 反應進行2 h, 溫度為120 °C, 產(chǎn)物使用配有SE-30毛細管色譜柱(30 m × 0.25 mm × 0.3 μm)的GC122型氣相色譜分析, 色譜條件: 氣化室溫度170 °C, 離子室溫度220 °C, 柱箱起始溫度75 °C, 7 min后升至180°C, 保持14 min.19,20

示意圖 1 苯甲醇與苯甲醚的F-C反應Scheme 1 Friedel-Crafts alkylation of anisole with benzyl alcohol

3 結果與討論

3.1 催化劑的表征

分別以碳納米管CNT、介孔碳分子篩CMK-3和氮摻雜的介孔碳NMC為前驅體, 采用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的液相沉積方法制備了全氟磺酸修飾量相同的三種全氟磺酸功能化碳基固體酸催化劑. 圖1分別總結了三種材料功能化前后的N2吸附-脫附等溫線. 比較三張圖可以發(fā)現(xiàn), 雖然三種樣品由于結構上的差異使其本身的吸附等溫線有明顯的區(qū)別, 但每種樣品功能化前后的等溫線形狀卻非常相似, 說明全氟磺酸-全氟乙烯的修飾對碳前驅體本身結構的影響很小, 也說明修飾劑較好地沉積在了碳前驅體的表面.

圖1 功能化前后碳材料的氮氣吸附脫附等溫線Fig.1 N2adsorption/desorption isotherms of carbon materials before and after modification

表1列出了上述樣品的比表面積、孔容與平均孔徑. 與碳前驅體比較, 全氟磺酸-全氟乙烯修飾后樣品的比表面積和孔容有所下降, 考慮到樣品中碳載體的實際含量改性后有所下降, 碳載體本身的比表面下降程度并不特別大, 這也是孔徑改變不明顯的原因, 說明全氟磺酸在碳前驅體中均較好地分散. CNT改性后孔徑略微增加, 可能是因為全氟磺酸腐蝕介孔孔壁形成了少量大孔. 三種前驅體中, NMC功能化后無論是比表面還是孔體積下降的幅度都最小, 說明修飾劑在其表面分散性最好.

表1 功能化前后碳材料的織構性質Tabl1 Textural properties of carbon materials before and after modification

圖2為介孔碳分子篩CMK-3和氮摻雜的介孔碳NMC功能化前后的TEM照片, 可以看到, CMK-3具有非常規(guī)整的直孔道, 而NMC的孔道大多為無規(guī)則的蠕蟲狀, 功能化之后碳材料的孔道結構沒有被改變. 聚合物在碳納米管的表面分散良好, 與前面N2吸附的表征結果相一致, 這與碳納米管樣品功能化后的結果完全類似.16

圖2 功能化前后的碳材料的透射電鏡圖Fig.2 TEM images of carbon materials before and after modification

圖3給出了三種全氟磺酸功能化碳材料和全氟磺酸-全氟乙烯聚合物(5% (w)雜醇溶液)的熱重曲線. 可以看到, 聚合物本身的熱重曲線圖3(d)在350 °C有一個明顯的失重, 這是由于磺酸基團的脫除或分解所致(50 °C 的失重是溶劑醇的揮發(fā)造成的). 功能化后的碳樣品的熱重曲線在300–500 °C區(qū)間有類似的失重峰, 對應于沉積在材料表面的全氟磺酸基團的脫除, 表明修飾后全氟磺酸基團的穩(wěn)定性與修飾前相同.

圖3 全氟磺酸功能化催化劑的熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric curves of the PFSA-C catalyst;

圖4為三種全氟磺酸功能化碳材料的紅外光譜圖, 并將它們與全氟磺酸-全氟乙烯的圖譜進行了對比. 從紅外光譜圖上可以看到, 在620和1070 cm–1處出現(xiàn)了磺酸基的特征峰, 說明全氟磺酸基團被成功引入到了三種碳材料表面, 但全氟磺酸是否與表面形成了化學鍵無法從紅外譜圖上得到確定. 由于制備時采用的溫度較低, 因而推測形成化學鍵的可能性較小.

圖4 全氟磺酸功能化催化劑的FTIR光譜圖Fig.4 Fourier transform infrared spectroscopy patterns of PFSA-C catalysts

3.2 催化劑的酸性

利用電位滴定測試了三種全氟磺酸功能化碳材料的酸性, 結果見表2. 這是一個比較簡單的酸堿滴定方法, 其最大的優(yōu)點是根據(jù)滴定時電位不僅可以確定總酸量, 還可以對酸強度進行區(qū)分, 因而在用于液相酸催化反應的催化劑酸強度表征方面有著較廣泛的應用.21–25雖然全氟磺酸-全氟乙烯修飾量相同, 但三種樣品的酸量卻各有不同, 這說明修飾劑在三種碳前驅體表面的分散情況有所不同, 其中PFSA-CNT樣品的酸量最低, 這可能與其較小的比表面有關, 很顯然比表面積越大越有利于修飾劑在表面的分散, 因而暴露的(即可測定到的)酸量就越多. 進一步比較PFSA-CMK和PFSA-NMC樣品發(fā)現(xiàn), 雖然PFSA-CMK的比表面積遠大于PFSANMC樣品, 但其表面酸量卻還略低, 這說明修飾劑的分散除了與表面大小有關外, 還受其他因素的影響. PFSA-NMC樣品由于有氮的摻雜, 表面偏堿性,導致表面與帶酸性基團的修飾劑的相互作用明顯增強, 從而促進了修飾劑在表面的分散. 由此可見,比表面積越大, 表面與修飾劑相互作用越強, 修飾劑在表面的分散越好, 得到的催化劑表面的酸量也越多.

表2 電位滴定法得到的PFSA-C催化劑的酸量Tabl2 Acidity of PFSA-C catalysts obtained by potentiometric titration

從酸量的分布來看, PFSA-NMC樣品的強酸量相對較少, 弱酸量相對較多, 這可能是由于其表面的堿性造成的.

3.3 催化劑的活性

芳烴的烷基化是工業(yè)生產(chǎn)中重要的反應類型之一, 生成的長鏈烷基苯, 可以做洗滌劑的中間產(chǎn)物, 因此越來越多的學者研究固體酸催化劑在芳烴烷基化反應中的催化性能, 苯甲醇苯甲醚F-C反應就是其中之一. 該反應主要產(chǎn)物為芐基苯甲醚和二芐醚, 還有少量的苯甲醛及甲基苯甲醇等副產(chǎn)物.表3列出了全氟磺酸修飾的三種碳催化劑對于上述F-C反應的催化性能. 結果發(fā)現(xiàn), 三種催化劑對于此反應均表現(xiàn)出了一定的活性, 其活性大小次序為PFSA-NMC > PFSA-CMK > PFSA-CNT, 與催化劑酸量的次序一致. 這是因為F-C反應是一個典型的酸催化反應, PFSA-NMC催化劑由于載體與修飾劑之間的強相互作用使得其具有最高的酸量, 因而獲得最佳的催化活性. 該結果已接近于Amberlyst-15和Nafion催化劑的活性, 遠高于沸石、氧化物等其他固體酸催化劑.19

圖5 催化劑在苯甲醇苯甲醚F-C反應中的循環(huán)使用性能Fig.5 Reusability in the F-C benzylation of anisole with benzyl alcohol

3.4 催化劑的穩(wěn)定性

對三種催化劑的重復使用性能進行了比較. 催化劑在反應后, 經(jīng)過離心分離, 用苯甲醚少量多次洗滌, 于100 °C干燥過夜后, 直接用于下一次反應,反應的結果總結于圖5. 在三次循環(huán)反應之后, 三種催化劑的活性均有所下降, 但下降的程度不同, 其中PFSA-NMC樣品穩(wěn)定性最好, 三次循環(huán)后活性僅降低19%, 而在相同反應條件下PFSA-CMK和PFSACNT則分別下降了初始活性的42%和46%. 這說明載體與修飾劑之間的強相互作用對于提高催化劑的穩(wěn)定性也有幫助.

表3 催化劑在苯甲醇苯甲醚F-C反應中的反應活性Tabl3 Catalytic activity in the F-C benzylation of anisole with benzyl alcohol

4 結 論

通過液相沉積方法制備了全氟磺酸功能化的碳納米管、碳介孔分子篩和氮摻雜的介孔碳三種催化劑, 比較了它們的酸性及酸催化能力. 全氟磺酸功能化氮摻雜的介孔碳催化劑具有最高的表面酸量和最好的苯甲醇苯甲醚F-C反應催化活性, 這是因為氮的摻雜增強了碳前驅體表面與修飾劑之間的相互作用, 促進了修飾劑在表面的分散, 從而提高了表面可接觸的酸性位數(shù)目. 同時, 碳前驅體表面與修飾劑之間相互作用的增強還提高了催化劑在反應中的穩(wěn)定性.

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Effect of the Carbon Precursor on the Design of Perfluorosulfonic Acid Functionalized Carbon Catalysts

LI Cui-Can ZHANG Meng-Xiao HUA Wei-Ming YUE Ying-Hong*GAO Zi
(Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Material, Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, P. R. China)

Perfluorosulfonic acid functionalized carbon-based solid acid catalysts were prepared by liquid deposition of perfluorosulfonic acid-polytetrafluoroethylene (PTFE) copolymer using carbon nanotubes, mesoporous carbon molecular sieves, and nitrogen-doped mesoporous carbon as precursors. The obtained catalysts were characterized by N2adsorption, thermogravimetric analysis (TG), transmission electron microscope (TEM), Fourier transform Infrared (FTIR) spectrometer, and potentiometric titration. Their catalytic behavior in the Friedel-Crafts (F-C) alkylation of anisole was also investigated. It was found that the surface area of the precursor and its interaction with perfluorosulfonic acid play important roles in the preparation of highly active catalysts. The highest activity as well as the best stability was observed over perfluorosulfonic acid functionalized nitrogen-doped mesoporous carbon.

Carbon-based solid acid; Perfluorosulfonic acid; Acidity; Stability; Friedel-Crafts alkylation

O643

10.3866/PKU.WHXB201506012

Received: April 16, 2015; Revised: June 1, 2015; Published on Web: June 1, 2015.

*Corresponding author. Email: yhyue@fudan.edu.cn; Tel: +86-21-65642409.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21273043).

國家自然科學基金(21273043)資助項目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica