吳小英 楊麗坤 閆 慧 楊防祖 田中群 周紹民

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門 361005)

n型半導(dǎo)體硅電極表面Au的電化學(xué)成核機(jī)理

吳小英 楊麗坤 閆 慧 楊防祖*田中群 周紹民

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門 361005)

在成功實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體硅表面電沉積致密金膜的檸檬酸鹽鍍金實(shí)際應(yīng)用體系中, 運(yùn)用循環(huán)伏安和電位階躍法研究了Au在n型Si(111)電極表面的電沉積過程和成核機(jī)理. 結(jié)果表明, 在該體系中, Au在Si表面呈現(xiàn)不可逆電極過程, 成核過電位達(dá)到250 mV; 根據(jù)Cottrell方程求得擴(kuò)散系數(shù)D = (1.81 ± 0.14) × 10–4cm2s–1; 運(yùn)用Scharifker-Hills (SH)理論模型對(duì)比分析擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 表明Au在n型Si表面遵循擴(kuò)散控制下的三維連續(xù)成核機(jī)理; 通過掃描電子顯微鏡觀察Au初期成核、生長(zhǎng)形貌, 進(jìn)一步證實(shí)了Au的三維連續(xù)成核機(jī)制, 并討論了階躍電位和階躍時(shí)間對(duì)Au核形貌和密度的影響.

n型硅; Au; 循環(huán)伏安; 電位階躍; 成核機(jī)理

1 引 言

Au具有優(yōu)異的傳導(dǎo)、抗氧化、延展和生物兼容等物理化學(xué)特性, 在微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)中有廣泛的應(yīng)用.1,2半導(dǎo)體如硅表面制備金屬薄膜的技術(shù)主要有磁控濺射、真空蒸鍍、分子束外延成型(MBE)、化學(xué)氣相沉積(CVD)等.3–5與這些干法成膜技術(shù)相比, 半導(dǎo)體硅表面直接電沉積成膜技術(shù)具有成本低、操作條件溫和等優(yōu)勢(shì).6–8相比于Ni、Cu等金屬, Au與硅基底的結(jié)合力較差. 因此, 在半導(dǎo)體硅表面直接電沉積制備性能優(yōu)良的Au膜層具有挑戰(zhàn)性.9–14Fujita等15先用較小的恒電流密度(0.75 mAcm–2)在硅表面電沉積0.2 μm的Au薄膜, 250 °C下退火30 min以增大Au與硅基底的粘附力, 再電鍍上一定厚度的Au層, 方法較為繁瑣; Gamero和Alonso3在亞硫酸鈉-硫代硫酸鈉的金溶液體系中實(shí)現(xiàn)硅表面直接電沉積Au, 但鍍層顆粒較為粗糙且可能夾雜硫, 鍍層與硅基底的結(jié)合力有待提高. 在我們的前期工作中,16已經(jīng)在檸檬酸鉀-檸檬酸的金氰化鉀溶液體系中成功實(shí)現(xiàn)硅表面直接電沉積制備金薄膜, 獲得的Au薄膜表面致密、平滑、均勻且與硅基底結(jié)合力良好.

對(duì)金屬電沉積過程中電化學(xué)成核機(jī)理的研究可以獲得有關(guān)電結(jié)晶二維或三維成核動(dòng)力學(xué)參數(shù)、瞬時(shí)成核或連續(xù)成核生長(zhǎng)方式等信息; 這對(duì)在基底上獲得致密且結(jié)合力良好的金屬膜層有重要理論指導(dǎo)意義.17–19湯儆等20研究了Au在氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電玻璃表面的電化學(xué)反應(yīng)和成核機(jī)理,發(fā)現(xiàn)Au在ITO表面經(jīng)歷了[AuCl4]–→ [AuCl2]–→Au的兩步沉積歷程, 并符合瞬時(shí)成核機(jī)制; Oskam與其合作者21,22在簡(jiǎn)單的氰化鉀-金氰化鉀體系中討論了Au在n型Si(100)表面的成核和生長(zhǎng)機(jī)理, 通過電流－時(shí)間曲線判斷在該體系中Au在硅表面服從三維連續(xù)成核生長(zhǎng)機(jī)制. 目前, 針對(duì)在實(shí)際應(yīng)用的鍍金體系中, 缺乏Au在半導(dǎo)體硅表面成核和生長(zhǎng)機(jī)理的研究報(bào)道.

本文以具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的檸檬酸鉀-檸檬酸及金氰化鉀溶液體系為研究對(duì)象, 利用循環(huán)伏安、計(jì)時(shí)電流法研究了Au在n型Si(111)電極表面的電化學(xué)沉積行為和成核機(jī)理, 并結(jié)合Au初期成核、生長(zhǎng)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖進(jìn)一步闡明Au的成核機(jī)制, 從而為硅半導(dǎo)體表面直接電沉積金提供理論依據(jù)和應(yīng)用指導(dǎo).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用的儀器為Autolab PGSTAT30恒電位儀(荷蘭Eco Chemie BV 公司). 實(shí)驗(yàn)采用三電極體系, 鉑片為輔助電極, Ag/AgCl 電極(3 molL–1KCl)為參比電極, n型(111)方向單晶硅片為研究電極(硅片電阻率為0.012–0.018 Ωcm, 厚度為(450 ± 15) μm). 文中電位均相對(duì)于Ag/AgCl電極. 日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡用于觀察電沉積Au的形貌. 美國(guó)Temescal生產(chǎn)的Temescal-2000電子束鍍膜儀用于硅片粗糙面金屬化的制備; 國(guó)產(chǎn)ZSH406全自動(dòng)砂輪劃片機(jī)用于硅片切割.

銀導(dǎo)電膠購(gòu)自北京新興百瑞技術(shù)有限公司; 其他試劑皆為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭? 用超純水配置; 氮?dú)饧兌葹?9.999%.

2.2 n型Si(111)電極的制備

硅片表面的清潔度直接影響Au電沉積薄膜質(zhì)量. 因此, 首先將硅片依次用丙酮、乙醇和超純水超聲10 min, 去除表面大部分有機(jī)污染物和固體顆粒; 然后置于85 °C、體積比V(H2SO) : V(H2O2) = 3 : 1的混合液中浸泡45 min, 去除表面有機(jī)污染物和部分金屬污染物, 并形成SiO2氧化層, 大量超純水洗滌數(shù)次; 再將硅片浸沒于5%的HF水溶液中30 s, 去除SiO2氧化層, 取出后立即用高純氮?dú)獯蹈? 用電子束鍍膜儀真空條件下在潔凈的硅片粗糙面蒸鍍上100nm Al形成歐姆接觸, 從而保證硅片光滑面(研究電極面)上各點(diǎn)電阻狀態(tài)一致. 用SZSH406全自動(dòng)砂輪劃片機(jī)將硅片切割成0.5 cm × 0.5 cm的小方片, 用導(dǎo)電銀膠將直徑為0.5 mm的細(xì)銅絲與硅片鍍鋁面粘合, 待導(dǎo)電銀膠干透后再用環(huán)氧樹脂包封, 制備成硅電極備用.

2.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

2.4 電沉積形貌分析

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)研究不同階躍電位和不同階躍時(shí)間下Au在n型Si(111)電極表面的成核過程的形貌及顆粒密度變化情況.

3 結(jié)果與討論

3.1 Au在n型Si(111)電極表面的循環(huán)伏安曲線

圖1中的曲線a和曲線b分別對(duì)應(yīng)硅電極在鍍金溶液中第一圈和第二圈的循環(huán)伏安曲線. 掃描速率為2 mVs–1, 以開路電位(–0.30 V)為起點(diǎn)負(fù)向掃描,低截止電位為–0.94 V, 高截止電位為1.40 V.

圖1 n型硅電極在金電解液中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of n-Si(111) electrode in Au electrolyte

由曲線a可知, 陰極過程中, 研究電極在開路電位至–0.72 V電位范圍內(nèi)呈現(xiàn)無陰極反應(yīng)的低極限電流; 至–0.72 V時(shí), 陰極電流開始迅速增大, 表現(xiàn)為金(絡(luò)合)離子的陰極還原, 并在–0.82 V出現(xiàn)還原峰,峰電流為–3.25 mAcm–2, 說明此時(shí)金的電沉積過程受傳質(zhì)過程控制; 繼續(xù)負(fù)移至–0.86 V時(shí)發(fā)現(xiàn)析氫電流, 此時(shí), 肉眼可見硅電極表面呈均勻的金黃色, 并有細(xì)小氣泡產(chǎn)生. 陽(yáng)極過程中, 在1.14 V附近出現(xiàn)一個(gè)陽(yáng)極電流包, 這可能是由于電極表面氧的吸附和金氧化物種的形成所致;23電位繼續(xù)正移至1.29 V時(shí)陽(yáng)極電流急劇增大, 歸因于電極表面的析氧反應(yīng);至陽(yáng)極極限電位后回掃, 在0.52 V附近有一陰極還原峰, 推測(cè)為電極上金氧化物種的還原.

值得注意的是, 在–0.52 – –0.77 V范圍形成一抗感應(yīng)性電流環(huán), 表明Au在Si表面的電沉積存在一個(gè)過電位的成核過程. 成核過電位為250 mV, 小于Au在氰化鉀-氰金酸鉀體系中的過電位(300 mV).21曲線a中沒有Au的陽(yáng)極溶出峰, 呈現(xiàn)不可逆電極反應(yīng)特征, 與Henau 等11的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致. 這可歸于以下兩方面原因: (i) n型Si價(jià)帶的空穴密度低, 以至于氧化速率非常低. (ii) n-Si/Au接觸勢(shì)壘大, 電子從金表面轉(zhuǎn)移到硅的導(dǎo)帶需要跨越較大的能壘.22

經(jīng)過首圈掃描后, 硅表面附著了金沉積物, 由圖1曲線b可知, 金在形成的Si/Au電極上的起始沉積電位為–0.53 V, 相比于首圈沉積電位明顯正移, 說明Au在Si/Au電極表面的沉積更加容易. 此外, 曲線b也出現(xiàn)電流環(huán), 說明Au在該復(fù)合電極表面經(jīng)歷了成核過程.

為了進(jìn)一步探究Au在硅表面的電沉積過程, 進(jìn)行了20、40、60、80和100 mVs–1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線測(cè)試, 結(jié)果如圖2 所示. 隨著掃描速率的增大, Au的還原峰電位逐漸負(fù)移, 峰電流值逐漸增大. 根據(jù)Randles-Sevcik 公式, 對(duì)于不可逆電極過程,陰極峰電流jp與掃描速率的平方根(ν1/2)呈線性關(guān)系.以圖2 中不同掃描速率下的還原峰電流jp對(duì)ν1/2作圖,經(jīng)線性擬合得到如圖2中插圖所示直線(R2= 0.992),進(jìn)一步驗(yàn)證了金在硅表面的沉積為擴(kuò)散控制下的不可逆電極過程.

圖2 不同掃描速率下Au在硅電極表面沉積的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of Au deposition onto silicon surface with different scan rates

3.2 計(jì)時(shí)電流暫態(tài)曲線

圖3 硅電極上不同階躍電位下的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.3 Chronoamperometric curves on silicon electrode at different step potentials

計(jì)時(shí)電流暫態(tài)曲線常用于電結(jié)晶機(jī)理的判別.24–26采用計(jì)時(shí)電流法測(cè)定溶液中Au在硅電極表面上沉積的電流密度–時(shí)間(I–t)曲線, 可獲得Au在硅表面上的成核和生長(zhǎng)信息. 圖3是不同階躍電位(–0.84,–0.88, –0.92, –0.96, –1.00 V)下的計(jì)時(shí)電流曲線. 由圖可知, 在初期極短時(shí)間內(nèi), 硅電極表面經(jīng)歷了短暫時(shí)間的雙電層充放電過程; 而后Au離子在硅電極表面放電成核并生長(zhǎng)使得陰極電流逐漸上升并達(dá)到最大值(Im), 繼而Au核之間的相互交疊而使電流衰減直至穩(wěn)定. 隨著階躍電位負(fù)移, I–t曲線中的峰值電流(Im)增大, 并且極限電流(Im)對(duì)應(yīng)的時(shí)間(tm)減小, 計(jì)時(shí)電流曲線呈現(xiàn)了典型的擴(kuò)散控制下三維成核的曲線特征.

利用暫態(tài)初期電流與時(shí)間關(guān)系曲線可判別電結(jié)晶機(jī)理. 由圖3可知, 當(dāng)t很小時(shí), I與t1/2成正比, 這表明Au在Si表面的電結(jié)晶遵循成核、擴(kuò)散控制的生長(zhǎng)機(jī)理. 在擴(kuò)散控制條件下, 有兩種典型的多核生長(zhǎng)機(jī)理, 即瞬時(shí)成核和連續(xù)成核. 根據(jù)Scharifker和Hills27推導(dǎo)出的理論模型 (SH理論模型), 當(dāng)生長(zhǎng)中心為半球狀, 而微晶的生長(zhǎng)受溶液中電活性離子的擴(kuò)散控制時(shí), 可獲得不同成核機(jī)理的暫態(tài)電流和時(shí)間的理論關(guān)系式:式中, n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)(n = 1), F為法拉第常數(shù)(F = 96500 Cmol–1), D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2s–1), c為摩爾濃度(molcm–3), N0為電極表面成核活性位點(diǎn)密度數(shù)(cm–2), A為成核速率(cm–2s–1) ρ為金屬沉積相的密度(gcm–3), M為金屬沉積相的摩爾質(zhì)量(gmol–1), k和k'為由實(shí)驗(yàn)體系決定的常數(shù). 通過對(duì)(1)、(3)式進(jìn)行微分變換, 可分別得到的表達(dá)式.

由(1)、(2)導(dǎo)出的瞬時(shí)成核為

比較(5)、(9)式可知, 對(duì)于不同的成核機(jī)理, 無因次函數(shù)關(guān)系曲線的形狀不同, 瞬時(shí)成核曲線有一個(gè)比較寬的峰, 變化較為平緩; 連續(xù)成核曲線將呈現(xiàn)出一個(gè)較尖銳的峰. 按歸一化處理(圖4中點(diǎn)劃線)后與SH理論模型得到的理論曲線對(duì)比, 結(jié)果見圖4. 圖4中的曲線1、2分別是瞬時(shí)成核和連續(xù)成核的理論曲線. 將實(shí)驗(yàn)得到的不同階躍電位下采集的I – t數(shù)據(jù), 由圖4可知, 實(shí)驗(yàn)擬合曲線趨向于連續(xù)成核理論曲線, 說明在實(shí)驗(yàn)電位范圍內(nèi), Au在n型(111)面單晶硅表面電沉積的成核更加符合擴(kuò)散控制下的三維連續(xù)成核機(jī)理, 與Oskam和Searson22報(bào)道的金氰化鉀體系中Au在硅表面的成核機(jī)理一致. 值得注意的是, 當(dāng)t/tm< 1時(shí), 實(shí)驗(yàn)擬合結(jié)果很好符合連續(xù)成核理論曲線; 而當(dāng)t/tm> 1后, 實(shí)驗(yàn)曲線逐漸與連續(xù)成核理論曲線產(chǎn)生偏離.這可推測(cè)為, 在覆蓋了金顆粒的硅表面, 金沉積過電位和電流發(fā)生改變(見圖1b); 此外隨著時(shí)間延長(zhǎng),電極表面可能同時(shí)發(fā)生了析氫反應(yīng), 由此導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)曲線有所偏離.

圖4 不同階躍電位的無因次計(jì)時(shí)電流曲線(I/Im)2–t/tm對(duì)比圖Fig.4 Comparisons of theoretical non-dimensional (I/Im)2–t/tmcurves to the experimental current transient curves at different step potentials

由表1可知, 不同電位下Au絡(luò)合離子的擴(kuò)散系數(shù)D變化較小, 其數(shù)值為(1.81 ± 0.14) × 10–4cm2s–1,這一數(shù)值較大于亞硫酸金鈉體系28的擴(kuò)散系數(shù)(1.87 × 10–5cm2s–1), 也較大于陳景仁29等的氰化金鉀體系的擴(kuò)散系數(shù)(1.7 × 10–5cm2s–1). 此外, 由表1可知, 成核速率A和飽和晶核數(shù)密度Nsat都隨著電位的增大而增大. 晶核數(shù)密度是表面光亮度和平滑度的特征量,成核數(shù)密度越大, 表面越平滑、光亮. 因此, 在析氫反應(yīng)影響較小的電位范圍內(nèi), 沉積電位越負(fù), 成核速率越快, 成核活性位點(diǎn)越多, 越有利于沉積出晶粒細(xì)小、致密且與基地結(jié)合力良好的Au鍍層.

表1 硅電極表面在不同階躍電位下Au的成核參數(shù)值Table1 Electrocrystallization parameters of Au on silicon electrode surface under different step potentials

3.3 SEM形貌表征

為進(jìn)一步判斷Au在硅電極表面的成核機(jī)理, 我們用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)研究了不同階躍電位和不同階躍時(shí)間下Au在n型Si(111)電極表面的成核過程的形貌及顆粒數(shù)密度變化情況.

圖5為階躍時(shí)間相同(0.5 s), 而階躍電位分別為–0.84、–0.92和–1.00 V下得到的金在硅表面初期成核和生長(zhǎng)的SEM圖. 從圖中可以觀察到, 在Si表面沉積的Au為島狀顆粒; 隨著階躍電位負(fù)移, 沉積的Au顆粒數(shù)密度增大; 不同階躍電位下Au島狀顆粒尺寸呈8–40 nm不均勻分布, 符合三維連續(xù)成核、生長(zhǎng)機(jī)制. 與圖4中(I/Im)2–(t/tm)曲線結(jié)論一致.

圖5 不同階躍電位下Au在n-型硅表面電沉積的SEM圖Fig.5 SEM images of electrodeposited Au on n-type silicon surface with different step potentials

圖6為階躍電位為–0.88 V時(shí), 階躍時(shí)間分別為0.5、1.5和2.5 s下硅表面形成的金納米顆粒的SEM圖. 從圖中可以看出, 當(dāng)沉積時(shí)間從0.5 s延長(zhǎng)到1.5 s時(shí), Si表面的Au粒徑變化不大, 但晶核數(shù)密度明顯增大, 符合連續(xù)成核機(jī)理; 當(dāng)沉積時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到tm附近的2.5 s 時(shí), Au顆粒成核和生長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行并發(fā)生交疊,粒徑從10–20 nm增大到50 nm左右.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 沉積電位和沉積時(shí)間是調(diào)節(jié)硅表面金納米顆粒尺寸和密度的有效方法.

圖6 不同階躍時(shí)間下Au在硅表面電沉積的SEM圖Fig.6 SEM images of electrodeposited Au on silicon surface with different step time

4 結(jié) 論

在成功實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體硅表面電沉積致密金膜的檸檬酸鹽鍍金實(shí)際應(yīng)用體系中, 揭示Au在n型Si(111)電極表面的電化學(xué)沉積行為和成核機(jī)理, 可為硅半導(dǎo)體表面直接電沉積金提供理論依據(jù)和應(yīng)用指導(dǎo).

(1) 檸檬酸鹽鍍金體系中, Au直接在n型Si(111)表面的電沉積表現(xiàn)為擴(kuò)散控制下的不可逆過程, 成核過電位為250 mV, 金絡(luò)合離子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)D為(1.81 ± 0.14) × 10–4cm2s–1.

(2) Au在n型Si(111)表面的沉積遵循三維連續(xù)成核機(jī)理; 表面形貌分析進(jìn)一步證實(shí)了Au符合三維連續(xù)成核和生長(zhǎng)特征. 沉積電位和沉積時(shí)間是調(diào)節(jié)硅表面金納米顆粒尺寸和密度的有效方法.

(1)Buttard, D.; Oelher, F.; David, T. Nanoscale Res. Lett. 2011, 6, 580. doi: 10.1186/1556-276X-6-580

(2)Munford, M. L.; Maroun, F.; Cortes, R.; Allongue, P.; Pasa, A. A. Surface Science 2003, 537 (1–3), 95.

(3)Gamero, M.; Alonso, C. Journal of Applied Electrochemistry 2010, 40 (1), 175. doi: 10.1007/s10800-009-9993-0

(4)Groner, M.; Elam, J. W.; Fabreguette, F. H.; George, S. M. Thin Solid Films 2002, 413 (1–2), 186. doi: 10.1016/S0040-6090(02)00438-8

(5)Hiraki, A. J. Appl. Phys. 1972, 43, 3643. doi: 10.1063/1.1661782

(6)Ogata, Y. H.; Kobayashi, K.; Motoyama, M. Current Opinion in Solid State and Materials Science 2006, 10 (3–4), 163. doi: 10.1016/j.cossms.2007.02.001

(7)Li, A. C.; Zhang, G. Q. Functional Materials 1999, 30 (1), 82. [李愛昌, 張國(guó)慶. 功能材料, 1999, 30 (1), 82.]

(8)Khelladi, M. R.; Mentar, L.; Azizi, A.; Sahari, A.; Kahoul, A. Mater. Chem. Phys. 2009, 115 (1), 385. doi: 10.1016/j.matchemphys.2008.12.017

(9)Djenizian, T.; Santinacci, L.; Schmuki, P. Journal of the Electrochemical Society 2001, 148 (3), C197.

(10)Fukami, K.; Chourou, M. L.; Miyagawa, R.; Mu?oz Noval, á.; Sakka, T.; Manso-Silván, M.; Martín-Palma, R. J.; Ogata, Y. H. Materials 2011, 4 (4), 791.

(11)De Henau, K.; Huygens, I.; Strubbe, K. Journal of Solid State Electrochemistry 2010, 14 (1), 83. doi: 10.1007/s10008-009-0789-2

(12)Matsumoto, T.; Kobayashi, K.; Fukami, K.; Sakka, T.; Ogata, Y. H. Physica Status Solidi C 2009, 6 (7), 1561.

(13)Warren, S.; Prod'homme, P.; Maroun, F.; Allongue, P.; Cortes, R.; Ferrero, C.; Lee, T. L.; Cowie, B. C. C.; Walker, C. J.; Ferrer, S. Surface Science 2009, 603 (9), 1212. doi: 10.1016/j.susc. 2009.03.004

(14)Guo, Y.; Zhang, G. Q.; Yao, S. W.; Guo, H. T.; Gong, Z. L. Acta Phys. -Chim. Sin. 1996, 12, 436. [郭 永, 張國(guó)慶, 姚素薇, 郭鶴桐, 龔正烈. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 1996, 12, 436.] doi: 10.3866/PKU.WHXB19960510

(15)Fujita, T.; Nakamichi, S.; Ioku, S.; Maenaka, K.; Takayama, Y. Sensors and Actuators A-Physical 2007, 135 (1), 50. doi: 10.1016/j.sna.2006.10.058

(16)Yang, F. Z.; Yang, L. K.; Wu, D. Y.; Ren, B.; Tian, Z. Q. A Method for Pulse Plating of Dense Gold Nanometer Film on AFM Silicon Tip. CN Patent 103757675. A, 2014-01-20. [楊防祖, 楊麗坤, 吳德印, 任 斌, 田中群. 一種AFM硅針尖脈沖電鍍納米厚度致密金薄膜方法: 中國(guó), CN103757675.A[P]. 2014-01-20.]

(17)Huang, X. Q.; Chen, Y.; Zhou, J Q.; Zhang, Z.; Zhang, J. Q. Journal of Electroanalytical Chemistry 2013, 709, 83. doi: 10.1016/j.jelechem.2013.09.012

(18)Zhao, Y.; Deng, F. X.; Hu, L. F.; Liu, Y. Q.; Pan, G. B. Electrochimica Acta 2014, 130, 537. doi: 10.1016/j.electacta.2014.03.051

(19)Tang, Y.; Zhao, D. X.; Shen, D. Z.; Zhang, J. Y.; Li, B. H.; Lu, Y. M.; Fan, X. W. Thin Solid Films 2008, 516 (8), 2094. doi: 10.1016/j.tsf.2007.11.095

(20)Tang, J.; Tian, X. C.; Zhou, F. Q.; Liu, Y. Q.; Lin, J. H. Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27, 641. [湯 儆, 田曉春, 周福慶, 劉躍強(qiáng), 林建航. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 27, 641.] doi:10.3866/PKU.WHXB20110322

(21)Oskam, G.; Long, J.; Natarajan, A.; Searson, P. Journal of Physics D: Applied Physics 1998, 31 (16), 1927. doi: 10.1088/0022-3727/31/16/001

(22)Oskam, G.; Searson, P. C. Surface Sciences 2000, 446 (1–2), 103. doi: 10.1016/S0039-6028(99)01113-9

(23)Hamelin, A. Journal of Electroanalytical Chemistry 1996, 407 (1–2), 1. doi: 10.1016/0022-0728(95)04499-X

(24)Wang, S. H.; Guo, X. W.; Yang, H. Y.; Dai, J. C.; Zhu, R. Y.; Gong, J.; Peng, L. M.; Ding, W. J. Applied Surface Science 2014, 288, 530. doi: 10.1016/j.apsusc.2013.10.065

(25)Im, B.; Kim, S. Electrochimica Acta 2014, 130, 52. doi: 10.1016/j.electacta.2014.02.154

(26)Shi, J. P.; Yang, F. Z.; Tian, Z. Q.; Zhou, S. M. Acta Phys. -Chim. Sin. 2013, 29, 2579. [史紀(jì)鵬, 楊防祖, 田中群, 周紹民. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 29, 2579.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201310092

(27)Scharifker, B.; Hills, G. Electrochimca Acta 1983, 28 (7), 879. doi: 10.1016/0013-4686(83)85163-9

(28)Gamero M.; Alonso, C. Journal of Applied Electrochemistry 2010, 40 (1), 175.

(29)Chen, J. R.; Qiu, L.; An, K. J. Acta Chimica Sinica 1988, 46 (4), 360. [陳景仁, 邱 陵, 安可珍. 化學(xué)學(xué)報(bào), 1988, 46 (4), 360.]

Electrochemical Nucleation of Au on n-Type Semiconductor Silicon Electrode Surface

WU Xiao-Ying YANG Li-Kun YAN Hui YANG Fang-Zu*TIAN Zhong-Qun ZHOU Shao-Min
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian Province, P. R. China)

Cyclic voltammetry and chronoamperometry have been used to investigate the mechanism of gold electrodeposition on the n-Si(111) electrode surface from a citrate bath, which had successfully applied to directly electroplate a dense gold film on the silicon surface. The results show that Au electrodeposition on the n-type silicon surface is an irreversible process, and the nucleation overpotential reaches 250 mV. According to Cottrell equation, the diffusion coefficient (D) is calculated to be (1.81 ± 0.14) × 10?4cm2s?1. The Scharifker-Hills (SH) model was used to analyze the experimental data. Agreement between the fitting curves and the theoretical curves confirms that the nucleation process of Au electrodeposition on the n-type silicon surface follows the progressive nucleation mechanism with three-dimensional growth under diffusion control. To further confirm the progressive nucleation mechanism, scanning electron microscopy (SEM) was used to observe the nucleation and growth of Au deposits at the initial stage of electrodeposition. The SEM results show that the morphology and density of the Au deposits are affected by the electrochemical deposition potential and time.

n-Type silicon; Au; Cyclic voltammetry; Chronoamperometry; Nucleation mechanism

O646

10.3866/PKU.WHXB201507101

Received: April 3, 2015; Revised: July 10, 2015; Published on Web: July 10, 2015.

*Corresponding author. Email: fzyang@xmu.edu.cn; Tel: +86-592-2185957; Fax: +86-592-2181436.

The project was supported by the State Major Program for Scientific Instrument Development of China (2011YQ03012406), Innovation Group of Interfacial Electrochemistry, China (21321062), and National Natural Science Foundation of China (21373172).

國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(2011YQ03012406), 國(guó)家自然科學(xué)基金界面電化學(xué)創(chuàng)新群體(21321062)及國(guó)家自然科學(xué)基金(21373172)資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica