李 巍 張 靜 戚傳松

(1北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院, 北京 102617; 2中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院, 北京 100049)

EMIM離子液體離子簇模型的量子化學(xué)計(jì)算

李 巍1,*張 靜2戚傳松1

(1北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院, 北京 102617;2中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院, 北京 100049)

以1-乙基-3-甲基咪唑(EMIM)鹵化物、氟硼酸鹽、三溴化物和二碘溴酸鹽、氯鋁酸和溴鋁酸鹽等不同種類EMIM離子液體為研究對(duì)象, 對(duì)多陽離子、多陰離子的離子簇模型進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算研究. 首先在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上(I使用6-311G(d,p)基組)對(duì){[EMIM]Xn}(n–1)–(X = Cl, Br, I, BF4, AlCl4, AlBr4, Br3, IBrI, FHF; n = 2, 3)和{[EMIM]2Xn'}(n'–2)–(n' = 3, 4, 5)離子簇進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化, 并對(duì)鹵化物和氟硼酸鹽進(jìn)行了振動(dòng)光譜計(jì)算. 結(jié)果表明所采用理論模型在鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)及紅外振動(dòng)光譜方面均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好.同時(shí)對(duì)不同離子簇模型中陰、陽離子間相互作用能與實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)之間的關(guān)系進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)采用{[EMIM]2Xn'}(n'–2)–模型時(shí)EMIM離子液體實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)與陰、陽離子間相互作用能之間呈現(xiàn)近線性關(guān)系.

密度泛函理論; 咪唑離子液體; 相互作用能; 離子簇; 熔點(diǎn)

1 引 言

室溫離子液體(RTILs, 簡稱ILs)是由不對(duì)稱的有機(jī)陽離子與無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的一類新型溶劑, 由于其環(huán)保性好等特點(diǎn)被認(rèn)為是傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的有力替代者;1–4而增加離子液體的種類、充實(shí)離子液體化學(xué)的基礎(chǔ)內(nèi)容、開辟離子液體新的研究與應(yīng)用領(lǐng)域是綠色化學(xué)的需要. 有機(jī)陽離子與陰離子之間可能的組合數(shù)目龐大, 但是能夠滿足特定應(yīng)用需求的組合方式是有限的, 因而離子液體經(jīng)常被稱為“designer solvents”, 而如何設(shè)計(jì)出具有特定性質(zhì)及功能的離子液體是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn). 目前離子液體的設(shè)計(jì)仍然是以一種比較盲目的“tryand-error”模式進(jìn)行, 并沒有真正做到根據(jù)目標(biāo)進(jìn)行設(shè)計(jì). 為了能夠從分子水平上設(shè)計(jì)低熔點(diǎn)、功能化的離子液體, 以及在新型離子液體的探索中避免人力及物力的浪費(fèi), 離子液體基礎(chǔ)性質(zhì)及功能預(yù)測的理論研究勢在必行.

而離子液體的理論計(jì)算研究相對(duì)于其實(shí)驗(yàn)研究發(fā)展較慢, 這主要是由于對(duì)于凝聚相體系至今還沒有發(fā)展出一個(gè)高精度和高效性兩者兼?zhèn)涞乃惴?目前常用的理論手段包括使用量子化學(xué)計(jì)算方法研究氣相中離子對(duì)結(jié)構(gòu), 或是構(gòu)建力場、利用分子模擬方法研究離子液體的宏觀物理性質(zhì), 以及利用統(tǒng)計(jì)方法結(jié)合量子化學(xué)5–14或半經(jīng)驗(yàn)方法15–19進(jìn)行定量構(gòu)效關(guān)系(QSPR)研究. 在過去的10年里, 基于分子描述符的QSPR研究發(fā)展迅速, 在相關(guān)的研究中多數(shù)采用半經(jīng)驗(yàn)方法或分子力學(xué)方法優(yōu)化構(gòu)型, 參數(shù)的選擇主要服務(wù)于精度的需要, 對(duì)預(yù)測結(jié)果影響較大的參數(shù)數(shù)量較多, 對(duì)物理化學(xué)性質(zhì)的影響因素只能定性的分析; 同時(shí), 方法應(yīng)用的效果依賴于算法及個(gè)人經(jīng)驗(yàn), 至今為止還沒有一種普適于不同種類離子液體的構(gòu)效關(guān)系表達(dá)式.

在構(gòu)效關(guān)系研究方面我們的目標(biāo)是力圖發(fā)現(xiàn)一種普適性強(qiáng)、形式簡單、物理意義明確的構(gòu)效關(guān)系式, 而目前我們最關(guān)注的實(shí)驗(yàn)性質(zhì)是熔點(diǎn), 這是由于低熔點(diǎn)是離子液體具有應(yīng)用前景的首要條件; 此外He等20發(fā)現(xiàn)對(duì)于N-取代的甘氨酸酯化物陽離子型離子液體, 熔點(diǎn)與黏度呈現(xiàn)正相關(guān)性; Rahman等21在研究四乙銨氨基酸離子液體時(shí)則發(fā)現(xiàn)其離子導(dǎo)電性與黏度成線性相關(guān)關(guān)系. 可見, 熔點(diǎn)是離子液體非常重要的一項(xiàng)性質(zhì)指標(biāo). 考慮到離子液體是一種以庫侖相互作用為主的體系, 而在發(fā)生熔化過程體積發(fā)生膨脹時(shí)需要克服的阻力以陰陽離子間相互作用為主, 因此我們以量子化學(xué)計(jì)算獲得的離子間相互作用為唯一的描述符, 試圖建立離子液體的熔點(diǎn)與離子間相互作用的定量關(guān)系. 我們已經(jīng)在氨基酸陽離子型離子液體、5烷基咪唑氟硼酸離子液體6和烷基咪唑鹵化物7中進(jìn)行了嘗試并獲得一定的成功. 類似的嘗試也表現(xiàn)在部分其他小組的工作中, 但多數(shù)以失敗告終, 其中Wu8和Mohajeri9等均對(duì)咪唑氨基酸離子液體的離子對(duì)進(jìn)行了系統(tǒng)地量子化學(xué)計(jì)算研究; 而Turner10及Katsyuba小組11分別系統(tǒng)研究了咪唑鹵化物及咪唑氟硼酸系列離子液體的離子對(duì)結(jié)構(gòu). 上述工作在咪唑離子液體研究時(shí)未能獲得與實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)與某種分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的相關(guān)性的主要原因是由于他們均采用單個(gè)陽離子與單個(gè)陰離子組成的離子對(duì)模型, 而此模型不能真正反映凝聚相體系中真實(shí)的結(jié)構(gòu)特征.6,7我們之前在研究咪唑類化合物時(shí)選擇一個(gè)咪唑陽離子與2–3個(gè)陰離子組成的一價(jià)或二價(jià)分子離子為研究對(duì)象, 發(fā)現(xiàn)量子化學(xué)計(jì)算優(yōu)化獲得的結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加符合, 且陰、陽離子間相互作用能與實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)之間存在線性關(guān)系.6,7在之前關(guān)于咪唑類離子液體的構(gòu)效關(guān)系研究中, 基本是以單一種類陰離子的體系為研究對(duì)象. 在本文中, 我們?cè)谇捌诠ぷ鞯幕A(chǔ)上擴(kuò)展研究對(duì)象, 對(duì)陰離子種類不同的常見1-乙基-3-甲基咪唑(EMIM)離子液體進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算研究, 采用多個(gè)陽離子和多個(gè)陰離子組成的離子團(tuán)簇模型,考慮不同陰離子與EMIM陽離子間的作用模式, 并進(jìn)一步研究熔點(diǎn)與離子間相互作用能之間的構(gòu)效關(guān)系.

2 研究體系及研究方法

2.1 研究體系

我們之前研究了陰離子相同的咪唑類離子液體實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)與離子間相互作用能之間的關(guān)系, 在本次工作中我們選擇陽離子均為1-乙基-3-甲基咪唑的離子液體為研究對(duì)象, 通過檢索Reaxys數(shù)據(jù)庫22收集具備實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)的1-乙基-3-甲基咪唑化合物; 同時(shí)結(jié)合檢索劍橋晶體數(shù)據(jù)庫, 選擇既具有實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)又具備晶體結(jié)構(gòu)信息的常見1-乙基-3-甲基咪唑化合物作為研究對(duì)象, 具體包括: 氟硼酸鹽([EMIM][BF4])、氟化物([EMIM][FHF])、氯化物([EMIM]Cl)、溴化物([EMIM]Br)、碘化物([EMIM]I)、三溴化物([EMIM][Br3])及溴鋁酸鹽([EMIM][AlBr4]). 此外, 氯鋁酸鹽([EMIM][AlCl4])、二碘溴酸鹽([EMIM][IBrI])雖然未查到晶體結(jié)構(gòu)信息, 但由于其陰離子部分與已知晶體結(jié)構(gòu)的化合物具有相似性, 在本文工作中也進(jìn)行了討論.

2.2 理論模型的選擇

通過檢索劍橋晶體數(shù)據(jù)庫, 得到了百余種1-乙基-3-甲基咪唑化合物的晶體結(jié)構(gòu)信息. 通過觀察、對(duì)比發(fā)現(xiàn)陰離子的尺寸、對(duì)稱性對(duì)晶體中離子的排列有著至關(guān)重要的影響, 從而進(jìn)一步影響離子間的相互作用模式. 本文討論的常見EMIM離子液體中陰離子從小至大排列為(括號(hào)內(nèi)數(shù)值為估算得到的離子外接球半徑, 其中多原子陰離子按照晶體結(jié)構(gòu)中鍵長數(shù)據(jù)及端原子范德華半徑23估算得到): Cl–(0.18 nm)、Br–(0.20 nm)、I–(0.22 nm)、FHF–(0.25 nm)、(0.44 nm). 陰離子尺寸及對(duì)稱性相近時(shí)晶體結(jié)構(gòu)中陰、陽離子的排布模式也相似. 我們選擇能夠反映晶體結(jié)構(gòu)中陰、陽離子相互作用模式的最小結(jié)構(gòu)單元作為理論模型, 具體選擇的離子簇如圖1和圖2所示,具體分析詳見結(jié)果與討論部分.

圖1 EMIM離子液體離子簇優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Optimized structures of ion clusters of EMIM ILs

在我們之前的工作6,7中曾經(jīng)對(duì)烷基咪唑鹵化物及烷基咪唑氟硼酸鹽進(jìn)行過系統(tǒng)的量子化學(xué)計(jì)算研究, 當(dāng)時(shí)采用的模型是{[EMIM]Xn}(n–1)–(n=2, 3),這一模型比較好地反映了直接與咪唑陽離子作用的周圍陰離子的排布情況, 并且從該模型出發(fā)得到了離子間相互作用能與實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)之間的線性關(guān)系.但該模型仍然存在不足: 首先, 它并不適用于較大陰離子體系, 如[EMIM][Br3]、[EMIM][AlBr4]等情況; 此外, 對(duì)于氟硼酸體系該模型中B原子與咪唑環(huán)幾乎在同一平面內(nèi), 與實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)不完全一致.在本文中我們將選取能夠更好反映實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)特征的離子簇模型作為研究對(duì)象, 探究陰離子種類不同的咪唑離子液體中離子間的作用模式.

圖2 {[EMIM][FHF]3}2–優(yōu)化構(gòu)型及晶體結(jié)構(gòu)中相應(yīng)結(jié)構(gòu)單元Fig.2 Optimized geometry of {[EMIM][FHF]3}2–and corresponding geometry in crystal

2.3 量子化學(xué)計(jì)算

基于Gaussian 03軟件包,24采用密度泛函理論(DFT)方法B3LYP和6-311++G(d,p)基組(I使用6-311G(d,p)基組), 對(duì)不同離子簇進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化并對(duì)部分離子簇優(yōu)化構(gòu)型進(jìn)行了振動(dòng)頻率分析, 將得到的理論振動(dòng)光譜與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比, 幫助指認(rèn)實(shí)驗(yàn)紅外光譜譜線的同時(shí)對(duì)不同理論模型的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比. 此外, 利用超分子方法計(jì)算了離子簇中離子間相互作用能, 即分別代表經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化的陽離子、陰離子及離子簇能量),25并且采用Counterpoise方法進(jìn)行了基組重疊效應(yīng)(BSSE)修正,26–28進(jìn)而討論離子間相互作用能與實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)之間的關(guān)系.

3 結(jié)果與討論

3.1 優(yōu)化構(gòu)型及振動(dòng)光譜

各離子簇的優(yōu)化構(gòu)型見圖1及圖2. 其中部分重要結(jié)構(gòu)參數(shù)列于圖中(圖中括號(hào)部分為實(shí)驗(yàn)晶體結(jié)構(gòu)中對(duì)應(yīng)的數(shù)值, 鍵長量綱為nm)及相應(yīng)表格中. 下面將對(duì)不同的體系進(jìn)行具體分析.

3.1.1 鹵化物

{[EMIM]2Br4}2–的優(yōu)化構(gòu)型參見圖1(a), 碘化物與氯化物的優(yōu)化構(gòu)型和溴化物相似, 未給出具體構(gòu)型圖, 相應(yīng)結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中(優(yōu)化結(jié)果具有對(duì)稱性, 僅列出一組數(shù)據(jù)). 如圖1(a)所示的結(jié)構(gòu)單元采用兩種不同的取向在空間交錯(cuò)排布構(gòu)成周期性結(jié)構(gòu).

溴化物與碘化物的優(yōu)化結(jié)果均與晶體結(jié)構(gòu)中的相應(yīng)結(jié)構(gòu)參數(shù)符合較好, 從圖1(a)及表1列出的具體數(shù)值分析, Br…H距離理論結(jié)果比實(shí)驗(yàn)值小0.025–0.033 nm, Br…C距離均比實(shí)驗(yàn)值小0.010 nm; I…C的距離與實(shí)驗(yàn)值比較小0.005 nm左右, 這主要是由于未考慮周圍離子環(huán)境而孤立考慮離子簇所造成的. 之前氯化物晶體結(jié)構(gòu)的報(bào)道中C…Cl的平均鍵長為0.355 nm,29優(yōu)化結(jié)構(gòu)中C…Cl的平均值為0.346 nm, 與實(shí)驗(yàn)值符合較好.

為了進(jìn)行對(duì)比, {[EMIM]X3}2–(X = Br, I)模型的優(yōu)化構(gòu)型參數(shù)7也列于表1中. 可以發(fā)現(xiàn){[EMIM]2X4}2–和{[EMIM]X3}2–模型中的結(jié)構(gòu)參數(shù)都比較好地接近實(shí)驗(yàn)晶體結(jié)構(gòu)中的數(shù)據(jù), 而{[EMIM]2X4}2–模型在鍵角描述方面更接近實(shí)驗(yàn)值, 且從描述離子間的相互作用模式來說更全面, 同時(shí)從后面3.2節(jié)的討論中還可以看到采用{[EMIM]2X4}2–模型后其離子間相互作用能與實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)之間的定量關(guān)系與其他種類陰離子的EMIM化合物符合更好.

鹵化物振動(dòng)光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及不同離子簇模型的理論計(jì)算值列于表2中, 其中對(duì)于實(shí)驗(yàn)光譜峰的指認(rèn)主要是根據(jù)與{[EMIM]2X4}2–模型理論值的比較分析來實(shí)現(xiàn). 各離子簇模型的計(jì)算結(jié)果均無虛頻. 由于{[EMIM]2X4}2–模型相對(duì)于其在晶體中的結(jié)構(gòu)更加緊湊, 可以看到咪唑環(huán)C－H的伸縮振動(dòng)頻率雖然接近實(shí)驗(yàn)值但略高于實(shí)驗(yàn)值. 表2中涉及甲基和乙基的振動(dòng)模式的理論計(jì)算結(jié)果明顯偏離實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 這主要是因?yàn)樗捎媚Ｐ筒⑽纯紤]甲基和乙基周圍環(huán)境的影響. 我們根據(jù)Scott和Radom30的處理方法, 利用{[EMIM]2X4}2–(X = Cl, Br, I)模型的甲基和乙基振動(dòng)模式的計(jì)算結(jié)果, 得到校正因子0.9384.表2中括號(hào)數(shù)值即為原有計(jì)算結(jié)果乘以校正因子后的數(shù)值, 經(jīng)校正后與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好. 而其他振動(dòng)模式, 如咪唑環(huán)上的C－H伸縮振動(dòng)等, 是在考慮了周圍離子環(huán)境條件下計(jì)算得到的, 因此未作進(jìn)一步校正. [EMIM]Cl離子對(duì)的最穩(wěn)構(gòu)型及{[EMIM]Cl3}2–模型的振動(dòng)光譜計(jì)算結(jié)果也列于表2中, 其振動(dòng)模式與{[EMIM]2X4}2–模型不同的直接列于相應(yīng)數(shù)值下方. 通過對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)各模型在咪唑環(huán)甲基和乙基的振動(dòng)情況描述方面差別不大; 但在咪唑環(huán)C―H的伸縮振動(dòng)描述上本研究中所采用的模型與實(shí)驗(yàn)值31符合更好, 而離子對(duì)模型的結(jié)果明顯偏離實(shí)驗(yàn)值.

表1 EMIM鹵化物晶體結(jié)構(gòu)及各優(yōu)化構(gòu)型結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1 Structural parameters in crystal and optimized ion clusters of EMIM halides

3.1.2 氟硼酸鹽

與鹵化物情況相似, 在EMIM氟硼酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中, 如圖1(d)所示的結(jié)構(gòu)單元采用兩種不同取向在空間交錯(cuò)排布形成周期性結(jié)構(gòu). {[EMIM]2[BF4]4}2–優(yōu)化構(gòu)型與實(shí)驗(yàn)晶體結(jié)構(gòu)中的相應(yīng)單元比較, 咪唑環(huán)的排布相對(duì)松散: 晶體結(jié)構(gòu)中咪唑環(huán)中心連線與咪唑環(huán)夾角大于{[EMIM]2[BF4]4}2–優(yōu)化構(gòu)型中的相應(yīng)夾角(均取銳角); 咪唑環(huán)之間垂直距離實(shí)驗(yàn)值比理論模型值短約0.01 nm. 在我們之前工作中采用的{[EMIM][BF4]3}2–模型中陰離子的中心B原子與咪唑環(huán)幾乎在同一平面, 而{[EMIM]2[BF4]4}2–優(yōu)化構(gòu)型中與咪唑環(huán)C2原子相近的陰離子中心B原子與EMIM咪唑環(huán)不同面, 后者更加符合晶體結(jié)構(gòu)中的離子排布特征.

表2 [EMIM]X紅外光譜實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算值(單位cm–1)Table2 Experimental and calculated IR spectrum data (unit in cm–1) of [EMIM]X

對(duì)EMIM氟硼酸鹽的簇模型也進(jìn)行了振動(dòng)頻率計(jì)算, 雖然{[EMIM]2[BF4]4}2–的計(jì)算結(jié)果中存在虛頻, 但考慮到該模型的初始構(gòu)型是從EMIM氟硼酸晶體結(jié)構(gòu)中的相應(yīng)單元出發(fā), 因此沒有考慮其他可能的構(gòu)型. EMIM氟硼酸鹽的紅外光譜實(shí)驗(yàn)值11及不同理論模型計(jì)算值列于表3中. Katsyuba等11對(duì)[EMIM][BF4]離子對(duì)模型進(jìn)行了細(xì)致的研究, 但無論哪種離子對(duì)的穩(wěn)定構(gòu)型其紅外光譜中缺失對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)值1619 cm–1的振動(dòng)模式, 在我們的離子簇模型中指認(rèn)該振動(dòng)模式為咪唑環(huán)C2－N3與C4－C5的反對(duì)稱協(xié)同振動(dòng); 此外, 該文獻(xiàn)中1576 cm–1被指認(rèn)為C＝C振動(dòng), 而我們的計(jì)算結(jié)果中其對(duì)應(yīng)于N1－C2－N3反對(duì)稱伸縮. 由于所研究離子簇模型未考慮周圍其他離子的影響, 得到的陰、陽離子間距離小于實(shí)驗(yàn)值, 咪唑環(huán)C－H振動(dòng)頻率均高于實(shí)驗(yàn)值. 咪唑甲基和乙基的相應(yīng)振動(dòng)頻率采用鹵化物中得到的修正因子0.9384進(jìn)行修正(表3中括號(hào)中數(shù)值),修正后結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合較好.

表3 [EMIM][BF4]紅外光譜實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算值Table3 Experimental and calculated IR spectrum data of [EMIM][BF4]

3.1.3 氟化物

對(duì)于線性陰離子, 如FHF–和離子, 其與EMIM形成的化合物晶體結(jié)構(gòu)呈層狀排布; 但由于二者尺寸相差較大, 每層中離子的排布方式并不相同. 在[EMIM][FHF]的晶體結(jié)構(gòu)中, 每一層中每個(gè)陽離子直接與3個(gè)陰離子相互作用, 而每個(gè)陰離子直接與3個(gè)陽離子直接發(fā)生相互作用. {[EMIM][FHF]3}2–的優(yōu)化構(gòu)型和晶體結(jié)構(gòu)中的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)如圖2所示. 從圖中可以看出由于空間排布的需要, 位于C2及C4附近的陰離子取向相對(duì)于氣相中{[EMIM][FHF]3}2–單獨(dú)存在時(shí)發(fā)生改變.

3.1.4 三溴化物及二碘溴酸鹽

[EMIM][Br3]晶體結(jié)構(gòu)中沿c軸方向咪唑陽離子與交錯(cuò)呈列狀排布, 根據(jù)這一特點(diǎn)選擇如圖1(b)所示的{[EMIM][Br3]2}–離子簇模型并進(jìn)行優(yōu)化.由圖中數(shù)據(jù)可見優(yōu)化構(gòu)型與相應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)中對(duì)應(yīng)部分的差別主要在于離子簇中咪唑環(huán)上方略偏向乙基一側(cè), 下方略偏離直線結(jié)構(gòu)(鍵角為173.8°), 同時(shí)Br3–在所研究離子簇中更加松散. 類似地對(duì){[EMIM][IBrI]2}–進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 結(jié)果列于圖1(c). 同時(shí)為了建立離子間相互作用能與實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)之間的定量關(guān)系, 對(duì)呈列狀排布的{[EMIM]2[Br3]3}–和{[EMIM]2[IBrI]3}–模型也進(jìn)行了優(yōu)化和能量計(jì)算.

3.1.5 氯鋁酸鹽及溴鋁酸鹽

對(duì)于EMIM溴鋁酸鹽, 陰、陽離子尺寸相當(dāng), 晶體結(jié)構(gòu)中離子的空間排布更加規(guī)律, 陰、陽離子沿a軸及c軸均呈列狀排布, 且陰、陽離子列呈鋸齒狀交替排布(參見圖1(f)). 本文中研究的離子簇模型描述陰、陽離子交替排布的情況.

{[EMIM][AlBr4]2}–優(yōu)化構(gòu)型見圖1(e), 具體結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表4(對(duì)陰離子部分相同原子進(jìn)行編號(hào)時(shí)按照從左至右自小而大的方式), 優(yōu)化結(jié)果基本能夠反映出晶體結(jié)構(gòu)中離子間的作用模式. 相對(duì)于前面的離子簇模型, 此模型的優(yōu)化構(gòu)型參數(shù)偏離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較大, 最明顯的偏離是兩個(gè)陰離子的中心Al所成直線與咪唑環(huán)平面之間的夾角(銳角)比晶體結(jié)構(gòu)中的相應(yīng)數(shù)值小, 因而表4中二面角及鍵角數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值偏離較大, 相應(yīng)的鍵長偏離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)～0.07 nm. 當(dāng)陰離子尺寸變大, 離子堆疊情況更加復(fù)雜時(shí), 周圍離子的影響越來越不可忽略. 同時(shí)對(duì){[EMIM]2[AlX4]3}–(X = Cl, Br)進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化, {[EMIM]2[AlBr4]3}–的優(yōu)化結(jié)果參見圖1(f).

表4 溴鋁酸鹽晶體結(jié)構(gòu)及{[EMIM][AlBr4]2}–, {[EMIM][AlCl4]2}–優(yōu)化構(gòu)型結(jié)構(gòu)參數(shù)Table4 Structural parameters in [EMIM][AlBr4] crystal and optimized ion clusters of {[EMIM][AlBr4]2}–and {[EMIM][AlCl4]2}–

表5 離子簇模型中離子間相互作用能及實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)Table5 Ion interaction energy and experimental melting points of ion cluster model

圖3 EMIM離子液體離子間相互作用能與實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)之間的關(guān)系Fig.3 Relationships between the ion interaction energies and the experimental melting points of EMIM ion liquids

3.2 離子間相互作用能與實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)之間的關(guān)系

所研究體系的{[EMIM]Xn}(n–1)–(X = Cl, Br, I, BF4, AlCl4, Br3, IBrI, FHF; n = 2, 3)和{[EMIM]2Xn'}(n'–2)–(n' = 3, 4, 5)模型的離子間相互作用能列于表5中(括號(hào)中數(shù)據(jù)為經(jīng)過BSSE校正后的結(jié)果). 其中, ΔE1–n、ΔE2–n'分別代表{[EMIM]Xn}(n–1)–和{[EMIM]2Xn'}(n'–2)–模型的陰、陽離子間相互作用能. 從表5中數(shù)據(jù)可以看到除[EMIM]I體系外BSSE修正數(shù)值均較小. 不同體系的實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)(主要來自文獻(xiàn),22,32當(dāng)有不同的熔點(diǎn)被報(bào)道時(shí)采用平均值)也列于表5中.

圖3更直觀地反映了實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)與各離子簇模型離子間相互作用能ΔE1–n、ΔE2–n'/2 之間的關(guān)系. 可以看到對(duì)于陰離子不同的EMIM離子液體, 采用{[EMIM]2Xn'}(n'–2)–模型時(shí)實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)與陰、陽離子間相互作用能之間趨向線性關(guān)系. 根據(jù)8個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)線性擬合得到方程: Tm= –125.40 – 0.92091 × ΔE, 決定系數(shù)|R| = 0.74. 采用上述擬合方程預(yù)測得到的熔點(diǎn)值Tm(cal)與實(shí)驗(yàn)值Tm(exp)的差值也列于表5中. 結(jié)果表明采用能夠反映晶體結(jié)構(gòu)特征的多陽離子、多陰離子的離子簇模型, 陰、陽離子間相互作用能與實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)存在定量關(guān)系.

4 結(jié) 論

對(duì)1-乙基-3-甲基咪唑鹵化物、氟硼酸鹽、三溴化物和二碘溴酸鹽、氯鋁酸和溴鋁酸鹽進(jìn)行了離子簇模型研究, 所涉及的EMIM離子液體涵蓋了不同種類、不同尺寸陰離子的體系. 我們首先在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上(對(duì)I使用6-311G(d,p)基組)分別對(duì){[EMIM]2X4}2–(X = Cl, Br, I, BF4)、(X' = AlCl4, AlBr4, Br3, IBrI)、{[EMIM][FHF]3}2–、{[EMIM]2[FHF]5}3–共14種離子簇進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 并對(duì)鹵化物和氟硼酸鹽進(jìn)行了振動(dòng)光譜計(jì)算. 結(jié)果表明對(duì)于所選定的體系, 多陽離子、多陰離子的離子簇模型能夠更好地反映相應(yīng)晶體中的結(jié)構(gòu)及陰、陽離子相互作用特征. 我們同時(shí)對(duì)陰、陽離子間相互作用能與實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)之間的關(guān)系進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)采用2個(gè)咪唑陽離子和n個(gè)陰離子組成的模型時(shí)不同類型的EMIM離子液體晶體實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)與陰、陽離子間相互作用能之間呈現(xiàn)近線性關(guān)系. 借助理論計(jì)算預(yù)言離子液體性質(zhì)一直是人們的一個(gè)研究目標(biāo), 我們?cè)谥半x子液體熔點(diǎn)構(gòu)效關(guān)系研究中發(fā)現(xiàn), 若想獲得普適性強(qiáng)、形式簡單、物理意義明確的定量構(gòu)效關(guān)系表達(dá)式需要以合理的結(jié)構(gòu)模型為出發(fā)點(diǎn). 本文的工作進(jìn)一步證明了對(duì)于離子液體這種特殊的體系, 有可能利用離子簇模型模擬晶體中的結(jié)構(gòu)特征, 并進(jìn)一步通過離子間相互作用能預(yù)言實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn). 我們希望通過我們的工作為離子液體的理性化設(shè)計(jì)提供有力的理論支持.

(1)Rogers, R. D.; Seddon, K. R. Science 2003, 302, 792. doi: 10.1126/science.1090313

(2)Li, R. X. Green Solvent—the Synthesis and Application of Ionic Liquids; Chemical In dustry Press: Beijing, 2004. [李汝雄. 綠色溶劑—離子液體的合成與應(yīng)用. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.]

(3)Zhang, S. J.; Lü, X. M. Ionic Liquids—from Fundamentals to Applications; Scientific Publish Ltd.: Beijing, 2006. [張鎖江, 呂興梅. 離子液體—從基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用. 北京: 科學(xué)出版社, 2006.]

(4)Hallet, J. P.; Welton, T. Chem. Rev. 2011, 111, 3508. doi: 10.1021/cr1003248

(5)Li, W.; Wu, X. M.; Qi, C. S.; Rong, H.; Gong, L. F. J. Mol. Struct.: Theochem 2010, 942, 19. doi: 10.1016/j.theochem. 2009.11.027

(6)Li, W.; Qi, C. S.; Wu, X. M.; Rong, H.; Gong, L. F. Acta Phys. -Chim. Sin. 2011, 27, 2059. [李 巍, 戚傳松, 吳新民,榮 華, 龔良發(fā). 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 27, 2059.] doi: 10.3866/PKU. WHXB20110914

(7)Li, W.; Qi, C. S.; Rong, H.; Wu, X. M.; Gong, L. F. Chem. Phys. Lett. 2012, 542, 26. doi: 10.1016/j.cplett.2012.05.072

(8)Wu, Y.; Zhang, T. T. J. Phys. Chem. A 2009, 113, 12995. doi: 10.1021/jp906465h

(9)Mohajeri, A.; Ashrafi, A. J. Phys. Chem. A 2011, 115, 6589. doi: 10.1021/jp1093965

(10)Turner, E. A.; Pye, C. C.; Singer, R. D. J. Phys. Chem. A 2003, 107, 2277. doi: 10.1021/jp021694w

(11)Katsyuba, S. A.; Zvereva, E. E.; Vidis, A.; Dyson, P. J. J. Phys. Chem. A 2007, 111, 352. doi: 10.1021/jp064610i

(12)Xiao, X.; Guo, M.; Pei, Y.; Zheng, Y. Spectrochimica Acta Part A 2011, 78, 1492.

(13)Rao, S. S.; Gejji, S. P. Computational and Theoretical Chemistry 2015, 1057, 24. doi: 10.1016/j.comptc.2015.01.012

(14)García, G.; Atilhan, M.; Aparicio, S. Chem. Phys. Lett. 2014, 610–611, 267.

(15)Katritzky, A. R.; Lomaka, A.; Petrukhin, R.; Jain, R.; Karelson, M.; Visser, A. E.; Rogers, R. D. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2002, 42, 71. doi: 10.1021/ci0100503

(16)Zhang, S. J.; Sun, N.; He, X. Z.; Lu, X. M.; Zhang, X. P. J. Phys. Chem. Ref. Data 2006, 35, 1475. doi: 10.1063/1.2204959

(17)Varnek, A.; Kireeva, N.; Tetko, I. V.; Baskin, I. I.; Solov’ev, V. P. J. Chem. Inf. Model. 2007, 47, 1111. doi: 10.1021/ci600493x

(18)Ren, Y. Y.; Qin, J.; Liu, H. X.; Yao, X. J.; Liu, M. C. QSAR Comb. Sci. 2009, 28, 1237. doi: 10.1002/qsar.v28:11/12

(19)Kowsari, M. H.; Alavi, S.; Najafi, B.; Gholizadeh, K.; Dehghanpisheh, E.; Ranjbar, F. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 8826. doi: 10.1039/c0cp02581j

(20)He, L.; Tao, G. H.; Parrish, D. A.; Shreeve, J. M. J. Phys. Chem. B 2009, 113, 15162. doi: 10.1021/jp905079e

(21)Rahman, M. B. A.; Jumbri, K.; Basri, M.; Abdulmalek, E.; Sirat, K.; Salleh, A. B. Molecules 2010, 15, 2388. doi: 10.3390/ molecules15042388

(22)The Reaxys Database, http://www.reaxys.com.

(23)Hu, S. Z.; Zhou, Z. H.; Cai, Q. R. Acta Phys. -Chim. Sin. 2003, 19, 1073. [胡盛志, 周朝暉, 蔡啟瑞. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 19, 1073.] doi: 10.3866/PKU.WHXB20031118

(24)Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; et al. Gaussian 03, Revision E.01; Gaussian Inc.: Wallingford, CT, 2004.

(25)Morrow, T. I.; Maginn, E. J. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 12807. doi: 10.1021/jp0267003

(26)van Duijneveldt, F. B.; van Duijneveldt-van de Rijdt, J. G. C. M.; van Lenthe, J. H. Chem. Rev. 1994, 94, 1873. doi: 10.1021/ cr00031a007

(27)Jansen, H. B.; Ros, P. Chem. Phys. Lett. 1969, 3, 140. doi: 10.1016/0009-2614(69)80118-1

(28)Boys, S. F.; Bernardi, F. Mol. Phys. 1970, 19, 553. doi: 10.1080/00268977000101561

(29)Dymek, C. J.; Grossie, D. A.; Fratini, A. V. J. Mol. Struct. 1989, 213, 25. doi: 10.1016/0022-2860(89)85103-8

(30)Scott, A. P.; Radom, L. J. Phys. Chem. 1996, 100, 16502. doi: 10.1021/jp960976r

(31)Elaiwi, A.; Hitchcock, P. B.; Seddon, K. R.; Srinivasan, N.; Tan, Y. M.; Welton, T.; Zora, J. A. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1995, 3467.

(32)Wang, J.; Yang, X. Z.; Wu, S. D.; Li, G. S. Properties and Applications of Ionic Liquids; China Textile &Apparel Press: Beijing, 2006. [王 軍, 楊許召, 吳詩德, 李剛森. 離子液體的性能及應(yīng)用. 北京: 中國紡織出版社, 2006.]

Quantum Chemistry Calculations of Ion Cluster Models of EMIM Ionic Liquids

LI Wei1,*ZHANG Jing2QI Chuan-Song1
(1College of Chemical Engineering, Beijing Institute of Petro-Chemical Technology, Beijing 102617, P. R. China;2College of Materials Science and Optoelectronics Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, P. R. China)

Different types of 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIM) ionic liquid compounds, including halides, tetrafluoroborate, tribromide, diiodobromate, chloroaluminate, and bromine aluminate, have been investigated using quantum chemical calculations. First, geometry optimizations of the ion systems, including {[EMIM]Xn}(n–1)–(X = Cl, Br, I, BF4, AlCl4, AlBr4, Br3, IBrI, FHF; n = 2, 3) and {[EMIM]2Xn'}(n’–2)–(n' = 3, 4, 5), were performed using the density functional theory (DFT) B3LYP method together with the 6-311++G(d,p) (6-311G(d,p) for I) basis set. The vibrational spectra were also calculated for the EMIM halides and tetrafluoroborate. The obtained structures and vibrational spectra were consistent with experimental results. In addition, a linear correlation between melting point and interaction energy was obtained for the {[EMIM]2Xn'}(n'–2)–models of the compounds studied.

Density functional theory; Imidazolium ionic liquid; Interaction energy; Ion cluster; Melting point

O641

10.3866/PKU.WHXB201507071

Received: March 30, 2015; Revised: July 6, 2015; Published on Web: July 7, 2015.

*Corresponding author. Email: liwei77@bipt.edu.cn; Tel: +86-10-81292127.

The project was supported by the Breeding Project of Outstanding Academic Leaders of Beijing Institute of Petro-Chemical Technology, China (BIPT-BPOAL-2014).

北京石油化工學(xué)院優(yōu)秀學(xué)科帶頭人培育計(jì)劃(BIPT-BPOAL-2014)資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica