陳 蓉 周沃華 吳子文 許 旋,2,3,* 徐志廣

(1華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院, 廣州 510006; 2教育部環(huán)境理論化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣州 510006;3廣州市能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣州 510006)

金屬串配合物[Ni3(L)4(NCS)2](L = dpa–, mpta–, mdpa–, mppa–)結(jié)構(gòu)和磁性的理論研究

陳 蓉1周沃華1吳子文1許 旋1,2,3,*徐志廣1

(1華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院, 廣州 510006;2教育部環(huán)境理論化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣州 510006;3廣州市能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣州 510006)

應(yīng)用密度泛函理論BP86方法結(jié)合自然鍵軌道分析方法對(duì)具有分子導(dǎo)線潛在應(yīng)用前景的金屬串配合物[Ni3(L)4(NCS)2](L = dpa–(1), mpta–(2), mdpa–(3), mppa–(4))進(jìn)行研究, 分析了橋聯(lián)配體L對(duì)Ni―Ni相互作用和磁耦合性質(zhì)的影響. 結(jié)果得到: (1) 配合物的基態(tài)均是對(duì)應(yīng)于五重態(tài)(HS)的反鐵磁(AF)單重態(tài), HS的能量和結(jié)構(gòu)與AF態(tài)相近,鏈形成了三中心四電子引入甲基成為mdpa–, 對(duì)Ni―Ni、 Ni―N距離影響不大; 3H-吡咯環(huán)和噻唑環(huán)取代吡啶環(huán)后, N1―N2、Ni―Ni距離增大, Ni2―N2鍵長(zhǎng)縮短, 但噻唑環(huán)的影響較小; 故Ni―Ni相互作用強(qiáng)度為1 ≈ 3 > 2 > 4. (3) 預(yù)測(cè)了3和4的Jab值為–103和–88 cm–1, 隨 Ni―Ni相互作用增強(qiáng)磁耦合效應(yīng)增大. Ni―Ni相互作用越大, 通過鏈σ型軌道的直接磁耦合越強(qiáng); Ni2―N2鍵越強(qiáng), 通過涉及橋聯(lián)配體的間接磁耦合越強(qiáng), 直接磁耦合比間接磁耦合更強(qiáng).

金屬串配合物; 橋聯(lián)配體; 密度泛函理論; 磁耦合; 分子導(dǎo)線

1 引 言

由于受常規(guī)微型化硅器件的限制, 分子器件的發(fā)展備受關(guān)注,1–6而線性排列的金屬串配合物有望成為"分子導(dǎo)線"或是"納米導(dǎo)線"材料. 1968年首次制備的第一個(gè)金屬串配合物[Ni3(dpa)4Cl2]7(dpa–為二吡啶胺)于1990年進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定和分析,8發(fā)現(xiàn)Ni原子和軸向配體Cl–呈直線排列, 四個(gè)橋聯(lián)配體dpa–螺旋盤繞著金屬軸并與三個(gè)Ni原子配位, 基態(tài)為反鐵磁(AF)單重態(tài), 兩端的Ni原子為磁性中心, 各有兩個(gè)單電子. Peng等9–11用掃描隧道顯微(STM)對(duì)Ni3(dpa)4(NCS)2(1)的研究發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)電性較好, 電導(dǎo)和磁耦合常數(shù)分別為3.8×10–3G0(G0= 2e2/h ≈ 12.9 k?–1)和–122 cm–1; M―M相互作用越強(qiáng), 電荷轉(zhuǎn)移效率越高, 導(dǎo)電能力越強(qiáng). Cotton等12,13早期的理論研究根據(jù)Ni―Ni鍵長(zhǎng)和Ni的d8價(jià)電子結(jié)構(gòu)認(rèn)為未形成Ni―Ni鍵, 為抗磁性, 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符. 2004年, Bénard等14用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了Ni3(dpa)4Cl2的電子結(jié)構(gòu)和磁性, 認(rèn)為存在Ni―Ni相互作用, 較好地解釋了AF耦合現(xiàn)象.

圖1 配合物1–4的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of complexes 1–4

橋聯(lián)配體的結(jié)構(gòu)是影響M―M相互作用和電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的主要因素之一. Cotton等15用HPhPyF配體(N,N-苯基吡啶基甲脒)取代dpa–發(fā)現(xiàn)可減小吡啶環(huán)上H原子間的排斥作用; Cotton等16用互扣的兩個(gè)半包圍配體mpeptea2–(N,N'-bis[(6'-pyrid-2''-yl)amin-opyrid-2'-yl] bismethyl-2,6-diaminopyridine)代替四個(gè)dpa–配體和兩個(gè)軸向配體, 解決了軸向配體與端位Ni結(jié)合的不穩(wěn)定性; Peng等17將dpa–改為dpza–(二吡嗪胺), 提高了配合物的氧化還原穩(wěn)定性. 最近, Peng等18還合成了含非對(duì)稱的mpta–配體(4-甲基吡啶基噻唑胺)的Ni3(mpta)4(NCS)2(2)(見圖1), 由晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)Ni―Ni鍵長(zhǎng)(0.2471 nm)大于1的0.2429 nm, AF耦合(–91 cm–1)和導(dǎo)電性(1.8 × 10–3G0)均比1的弱.相對(duì)于dpa–, mpta–左邊的吡啶環(huán)多了一個(gè)甲基, 右邊的吡啶環(huán)改為五元噻唑環(huán). 為分析橋聯(lián)配體L結(jié)構(gòu)變化對(duì)配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響, 設(shè)計(jì)了含4-甲基-2,2'-二吡啶胺(mdpa–)的配合物(3)、4-甲基吡啶基-3H-吡咯胺(mppa–)的配合物(4), 應(yīng)用DFT方法對(duì)配合物1–4(見圖1)的結(jié)構(gòu)及其磁性進(jìn)行研究, 為設(shè)計(jì)合成新的金屬串配合物及其分子器件的應(yīng)用提供理論參考.

表1 配合物1–4優(yōu)化的分子能量(a.u.)Table1 Optimized molecular energies (a.u.) for complexes 1–4

2 計(jì)算方法

Ni(II)的組態(tài)是3d8, 故考慮配合物各種可能的自旋態(tài): 閉殼層單重態(tài)(CS)、三重態(tài)、五重態(tài)(HS)、七重態(tài). 采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP19,20和BP8621,22方法, C、N和H用6-31G*基組, S用6-311G*基組, Ni分別用SDD23基組(a)和LANL2DZ24基組(b), 對(duì)配合物1–4及其相應(yīng)的橋聯(lián)配體進(jìn)行幾何優(yōu)化. 對(duì)優(yōu)化構(gòu)型(如圖2)進(jìn)行振動(dòng)頻率分析, 發(fā)現(xiàn)均無虛頻, 并進(jìn)行自然鍵軌道(NBO)25分析. 采用對(duì)稱性破損理論(BS)方法26計(jì)算其AF單重態(tài), 并根據(jù)Yamaguchi等27提出自旋投影結(jié)合鐵磁耦合態(tài)(FM)由式(1)計(jì)算磁耦合交換常數(shù)Jab值:

上式中EX和X分別表示在X (X=AF, FM)自旋耦合態(tài)下的能量和自旋角動(dòng)量平方. 采用Multiwfn軟件28模擬自旋密度等值線圖，其他的計(jì)算都采用Gaussian 09程序.29

3 結(jié)果與討論

3.1 配合物的穩(wěn)定性和幾何結(jié)構(gòu)

由表1可見各種方法計(jì)算的配合物1–4的HS能量均遠(yuǎn)低于CS、三重態(tài)和七重態(tài). 對(duì)應(yīng)于HS的AF單重態(tài)的能量略低于HS (0.0016–0.0020 a.u.), 表明基態(tài)為AF態(tài), 與磁性實(shí)驗(yàn)得到為兩端Ni各有兩個(gè)單電子的AF態(tài)的結(jié)果相符. 由表2可見, 采用BP86方法和SDD基組計(jì)算的1的結(jié)構(gòu)最接近實(shí)驗(yàn)值, 故選用BP86方法SDD基組對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析.

HS態(tài)的幾何參數(shù)與AF態(tài)的接近且規(guī)律相似. AF態(tài)下, 配合物1–4的Ni―Ni鍵和橋聯(lián)配位Ni―N鍵的Wiberg鍵級(jí)分別為0.2668–0.2948和0.3218– 0.4223, 表明存在弱的Ni―Ni、Ni―N相互作用. 由于胺基N1的堿性較端位N2、N3的強(qiáng), 故中間的Ni1―N1鍵長(zhǎng)(0.1919–0.1936 nm)較端位Ni2―N2、Ni3―N3的鍵長(zhǎng)(0.2047–0.2104 nm)短, 兩端的Ni―N鍵較弱. 由表3發(fā)現(xiàn), 橋聯(lián)配體的改變影響Ni―Ni、Ni2―N2鍵長(zhǎng), 對(duì)于Ni―Ni鍵長(zhǎng)1 (0.2431nm) ≈ 3 (0.2432 nm) < 2 (0.2485 nm) < 4 (0.2489 nm), 而Ni2―N2鍵長(zhǎng)1 (0.2095 nm) ≈ 3 (0.2097 nm)>2 (0.2074 nm)>4 (0.2047 nm). 3與1的Ni―Ni、Ni―N鍵長(zhǎng)差異很小(0.0001–0.0005 nm), 表明mdpa–中吡啶環(huán)上甲基的引入對(duì)Ni―Ni、Ni―N鍵影響不大. 4的Ni―Ni鍵長(zhǎng)比3的顯著增大了0.0057nm, Ni2―N2鍵長(zhǎng)卻比3的縮短了0.0050 nm, 表明mdpa–的六元吡啶環(huán)被五元的3H-吡咯環(huán)取代形成mppa–后Ni―N鍵增強(qiáng), 而Ni―Ni鍵被削弱. 當(dāng)4的3H-吡咯環(huán)變成2中mpta–的五元噻唑環(huán)后, Ni2―N2鍵長(zhǎng)略為增長(zhǎng), 而Ni―Ni鍵長(zhǎng)略為縮短.

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)(d)和二面角(A)Table2 Selected bond lengths (d) and dihedral angles (A) for complex 1

表3 采用BP86泛函計(jì)算配合物1–4的部分幾何參數(shù)、S2和自旋密度Table3 Selected geometrical parameters, S2, and spin densities calculated for complexes 1–4 by using BP86 functional

3.2 分子電子組態(tài)和Ni―Ni成鍵分析

Ni2+為d8結(jié)構(gòu),鏈中由組成的δ軌道主要用于與橋聯(lián)配體L的N原子結(jié)合; 其余d軌道組成12個(gè)包括σ、π和δ類的分子軌道. 若這12個(gè)分子軌道填充24個(gè)d電子則不存在Ni―Ni相互作用, 應(yīng)為抗磁性, 這與基態(tài)為AF單重態(tài)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象18不符. 由圖3的分子軌道能級(jí)圖和圖4的分子軌道圖可見, 由于σnb、σ*軌道中軸向配體NCS中N的2p軌道與Ni的反鍵作用, 使σnb、σ*軌道能升高; 此外, 橋聯(lián)配體上堿性較弱的N2、N3與Ni2、Ni3形成的Ni―N鍵較弱,使兩個(gè)軌道(Ni的與N的2p軌道組成的σ*)能降低. 因此, σnb、σ*軌道中各有一個(gè)電子分別填到了兩個(gè)軌道上, 形成了σnb、σ*、1和2共4個(gè)單占軌道(SOMO). 電子組態(tài)均為由圖4可見, 1–4中均存在軌道組成的遍及鏈的σ軌道, 故鏈形成三中心四電子σ鍵這與配合物的磁性實(shí)驗(yàn)結(jié)果和的理論計(jì)算結(jié)果相符. 此外, σ軌道與σ*軌道軌道能級(jí)差大小為1 (2.37 eV) ≈ 3 (2.35 eV) > 2 (2.16 eV) > 4 (2.05 eV), 故Ni―Ni相互作用強(qiáng)度為1 ≈ 3 > 2 > 4.

圖3 HS態(tài)配合物1–4的金屬特征軌道能級(jí)圖Fig.3 Metallic character orbital energy diagram for complexes 1–4 in the HS state

圖4 HS態(tài)下配合物1–4中的分子軌道圖Fig.4 Molecular orbitals diagrams for complexes 1–4 in the HS state

為研究不同橋聯(lián)配體對(duì)Ni―Ni鍵的影響, 用NBO結(jié)果進(jìn)行分析. 4中3H-吡咯環(huán)的C1―N2鍵中C1為sp2.40雜化, p軌道成分大于3中C1(sp2.29), 因此, 如圖1所示, 五元環(huán)內(nèi)角比六元環(huán)小, 4的∠C5C1N2 = 110°遠(yuǎn)小于3的∠C5C1N2 = 120°; 相反, 五元環(huán)外N1―C1鍵中C1為sp2.12雜化, 接近sp2雜化, 其p成分小于3的sp2.24, 使4的角度∠N1C1N2 = 120°大于3的∠N1C1N2 = 116°, 故4中橋聯(lián)配體mppa–的N2―N3距離0.4688 nm長(zhǎng)于3中mdpa–的0.4656 nm,這是五元3H-吡咯環(huán)取代吡啶環(huán)后Ni―Ni鍵增長(zhǎng)的主要原因. 4的五元3H-吡咯環(huán)變成2的五元噻唑環(huán)后, 因相同的原因使鍵角∠N1C1N2進(jìn)一步增大約2°, 但由于mpta–中S―C1鍵較弱、鍵長(zhǎng)較長(zhǎng), 使相鄰的C1―N1鍵(0.1320 nm)和C1―N2鍵(0.1335 nm)比mppa–的0.1338和0.1351 nm短, 故mpta–的N1―N2鍵長(zhǎng)(0.2309 nm)小于mppa–的0.2326 nm, 因此, 2中的Ni―Ni鍵比4的稍強(qiáng). 此外, 2和4中橋聯(lián)配體上五元環(huán)的N2原子的負(fù)電荷密度–0.520e和–0.569e大于3中N2的–0.494e, 也使2和4的Ni2―N2鍵比3的強(qiáng),相反, Ni1―Ni2鍵則削弱.

圖5 HS (a)和AF (b)態(tài)配合物1的自旋密度等值線圖Fig.5 Contour line map of spin density of complex 1 in the HS (a) and AF (b) states

3.3 配合物的自旋密度和磁耦合

配合物1–4的自旋密度分布相似, 故圖5僅列出1的自旋密度等值線圖. 兩種最低能態(tài)均存在四個(gè)單電子, 基態(tài)AF態(tài)中一端Ni(II)的兩個(gè)單電子自旋向上, 另一端的自旋向下, 自旋密度為±1.435 –±1.438. 能量稍高的HS中兩端Ni(II)的四個(gè)單電子均自旋向上, 自旋密度為+1.466 – +1.484, 兩個(gè)磁中心Ni(II)為鐵磁耦合, 兩端磁中心的自旋單電子向中間的Ni1有一定的離域, Ni1的自旋密度在+0.201 –+0.226范圍. AF態(tài)和HS態(tài)的能量和幾何結(jié)構(gòu)都非常接近, 表明AF態(tài)和HS態(tài)為競(jìng)爭(zhēng)態(tài), 化學(xué)鍵受自旋耦合影響較小, 這與Bénard等14對(duì)Ni3(dpa)4Cl2的研究結(jié)果一致. 自旋密度大小順序?yàn)? ≈ 3 > 2 > 4, 與Ni―Ni相互作用強(qiáng)度順序一致.

配合物1–4計(jì)算的耦合常數(shù)Jab分別為–107、–94、–103和–88 cm–1, 1和2的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值Jab=–122 cm–1和Jab= –91 cm–1很吻合.10,18耦合強(qiáng)度1 ≈ 3 > 2 > 4, 表明 Ni―Ni鍵越強(qiáng), 磁中心Ni(II)的自旋密度越大, 磁中心之間的AF相互作用和自旋極化越強(qiáng).

López等31對(duì)Ni3(dpa)4Cl2的研究認(rèn)為, 四個(gè)單占軌道對(duì)兩端金屬原子的磁相互作用起兩種主要作用: (1) 通過沿金屬鏈的σ相互作用的直接磁耦合; (2) 通過涉及金屬軌道和橋聯(lián)配體的δ電子的間接磁耦合. 由圖5可見, 自旋密度除主要分布于金屬鏈和軸向配體外, 還有部分在橋聯(lián)配體的N上, 證實(shí)了這兩條磁通道的存在. 因鏈σ的 Ni―Ni相互作用強(qiáng)度為1 ≈ 3 > 2 > 4, 通過金屬鏈σ相互作用的直接磁耦合隨Ni―Ni相互作用增強(qiáng)而增大. 而涉及金屬軌道和橋聯(lián)配體的δ電子的間接磁耦合則隨橋聯(lián)配體的N與Ni的相互作用增強(qiáng)而增大, Ni―N鍵強(qiáng)度差異主要在Ni2―N2, Ni2―N2鍵強(qiáng)度為4 > 2 > 1 ≈ 3, 故間接磁耦合強(qiáng)度為4 > 2 > 1 ≈ 3.但直接磁耦合效應(yīng)比間接磁耦合強(qiáng), 故兩種耦合的共同作用導(dǎo)致Jab大小為1 ≈ 3 > 2 > 4.

4 結(jié) 論

對(duì)[Ni3(L)4(NCS)2]結(jié)構(gòu)的DFT研究得到: (1) 配合物1–4的基態(tài)是對(duì)應(yīng)于五重態(tài)的AF單重態(tài),鏈形成了三中心四電子σ鍵耦合強(qiáng)度隨Ni―Ni相互作用增強(qiáng)而增強(qiáng), 強(qiáng)度次序?yàn)? ≈ 3 > 2 > 4. (3) dpa–的吡啶環(huán)上引入甲基對(duì)Ni―Ni、Ni―N距離和磁性影響不大; 五元3H-吡咯環(huán)和五元噻唑環(huán)取代了吡啶環(huán)后, 使Ni2―N2鍵增強(qiáng), Ni―Ni鍵減弱, 通過金屬鏈的直接磁耦合減弱, 而通過橋聯(lián)配體的間接磁耦合增強(qiáng); 但噻唑環(huán)的影響不如3H-吡咯環(huán)的影響顯著.

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(31)López, X.; Bénard, M.; Rohmer, M. M. J. Mol. Struct. 2006, 777, 53. doi: 10.1016/j.theochem.2006.08.040

Theoretical Study on the Structures and Magnetic Properties of Metal String Complexes [Ni3(L)4(NCS)2] (L = dpa–, mpta–, mdpa–, mppa–)

CHEN Rong1ZHOU Wo-Hua1WU Zi-Wen1XU Xuan1,2,3,*XU Zhi-Guang1
(1School of Chemistry & Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, P. R. China;2Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment, Ministry of Education, Guangzhou 510006, P. R. China;3Key Laboratory of Materials for Energy Conversion and Storage of Guangzhou, Guangzhou 510006, P. R. China)

Density functional theory at the BP86 level and natural bond orbital theory were used to investigate the influence of bridging ligands on the Ni―Ni interactions and magnetic coupling properties of metal string complexes [Ni3(L)4(NCS)2] (L = 1: dpa–(dipyridylamine), 2: mpta–(4-methylpyridyl-thiazolylamine), 3: mdpa–(4-methyl-dipyridylamine), 4: mppa–(4-methylpyridyl-3H-pyrrolylamine)) with potential applications in molecular wires. The following conclusions can be drawn. (1) The ground states of the complexes are antiferromagnetic (AF) singlet states, which correspond to the quintet state (HS). The energy and structure of HS is similar to AF. There are three-center-four-electronbondsalong thechains. (2) The Ni―Ni and Ni―N distances are unaffected by methyl substituents on the pyridine ring of dpa–ligands. However, substitution of the 3H-pyrrole ring or thiazole ring by the pyridine ring in mdpa–lengthens the N1―N2 and Ni―Ni distances but shortens the Ni2―N2 distance. These effects of the thiazole ring are weaker than those of the 3H-pyrrole ring. Therefore, the strength of the Ni―Ni interaction is 1 ≈ 3 > 2 > 4. (3) The predicted Jabvalues of 3 and 4are –103 and –88 cm–1, respectively. The AF magnetic coupling effects of the complexes increase with increasing Ni―Ni interaction strength: the stronger the Ni―Ni interaction, the greater the direct magnetic coupling in theorbitals along thechains. In addition, the stronger the Ni2―N2 interaction, the larger the indirect magnetic coupling involving the bridging ligand. The direct magnetic coupling is stronger than the indirect magnetic coupling.

Metal string complex; Bridging ligand; Density functional theory; Magnetic coupling; Molecular wire

O641

10.3866/PKU.WHXB201506031

Received: February 16, 2015; Revised: June 3, 2015; Published on Web: June 3, 2015.

*Corresponding author. Email: xuxuan@scnu.edu.cn; Tel: +86-13560091753.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province, China (S2012010008763), Ministry of Education and Guangdong Province, China (2010B090400184), and Science and Technology Program of Guangzhou City, China (2011J4300063).

廣東省自然科學(xué)基金(S2012010008763), 廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目(2010B090400184)和廣州市科技攻關(guān)項(xiàng)目(2011J4300063)資助

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