陳 銀，蔣 勇，潘龍葦，葉美娟

（中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230027）

火災(zāi)產(chǎn)生的煙氣具有強(qiáng)烈的毒害作用，會(huì)對(duì)人的生命構(gòu)成巨大威脅。統(tǒng)計(jì)表明，火災(zāi)中80%以上的遇難者都是吸入了有毒氣體昏迷后致死的，大約有2／3的煙氣中毒遇難者的死亡地點(diǎn)是在離起火點(diǎn)很遠(yuǎn)處的走廊或者房間［1-2］。隨著材料多樣性的發(fā)展，聚氨酯等高分子材料在建筑裝修材料中的使用越來越廣泛，現(xiàn)代材料熱解和燃燒的毒性產(chǎn)物也有所變化［3-7］。比如，聚氨酯燃燒會(huì)產(chǎn)生大量氰化氫（HCN）氣 體，而HCN 的毒性 比CO 高 出20 多倍［8］。傳統(tǒng)的火災(zāi)煙氣毒性研究大多針對(duì)CO［9］，然而大量實(shí)驗(yàn)證明毒性氣體產(chǎn)物耦合作用的結(jié)果是造成火災(zāi)煙氣毒效性和致死性的主要原因。美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所（NIST）提出了N-GAS 模型煙氣毒性評(píng)價(jià)方法［10］，認(rèn)為煙氣毒性緣于部分主要的毒害氣體。但由于全尺度火災(zāi)試驗(yàn)和數(shù)值模擬中測(cè)量毒性氣體產(chǎn)物產(chǎn)量的手段存在嚴(yán)重的局限性，且對(duì)這些毒性產(chǎn)物的性質(zhì)和特點(diǎn)缺乏足夠認(rèn)識(shí)［11］，導(dǎo)致N-GAS模型的實(shí)際運(yùn)用并不廣泛。

從理論上來說，要測(cè)量燃燒產(chǎn)物中復(fù)雜毒性氣體的產(chǎn)量須使用燃料燃燒的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，但是在一個(gè)全尺度的火災(zāi)場(chǎng)景中應(yīng)用反應(yīng)機(jī)理，以現(xiàn)有的計(jì)算資源難以滿足其計(jì)算量的需求。因此，本文從計(jì)算量和實(shí)用性兩個(gè)角度出發(fā)，在大渦模擬中嵌入可以耦合多步化學(xué)反應(yīng)的EDC模型［12-17］，實(shí)現(xiàn)火災(zāi)過程中利用EDC 模型獲取毒性氣體產(chǎn)量的方法；同時(shí)，以某沙發(fā)作坊為例，采用EDC模型耦合聚氨酯燃燒的化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行火災(zāi)場(chǎng)景數(shù)值重構(gòu)，獲得毒性氣體產(chǎn)物的分布和發(fā)展場(chǎng)圖，并在NGAS模型的基礎(chǔ)上評(píng)價(jià)煙氣毒性，研究HCN 對(duì)火災(zāi)煙氣毒性的影響。

1 火災(zāi)煙氣數(shù)值模型

湍流流動(dòng)模型的基礎(chǔ)是質(zhì)量、動(dòng)量和能量的納維斯托克斯（N-S）方程［18］。采用大渦數(shù)值模擬（LES）方法將湍流中的大渦漩通過N-S方程直接求解，小渦旋通過亞網(wǎng)格尺度模型建立與大尺度渦旋的關(guān)系對(duì)其進(jìn)行模擬［18］。為了解決復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的常微分方程，采用的數(shù)值方法是一個(gè)以二階Runge-Kutta法為基礎(chǔ)并利用Richardson 外推法控制誤差、提高精確度的四階顯式積分方法。

1.1 渦耗散概念（EDC）模型

湍流渦耗散概念（EDC）模型是Magnussen在渦耗散模型的基礎(chǔ)上提出的，該模型假定湍流由一系列不同尺度的渦旋構(gòu)成，湍動(dòng)能從較大尺度的渦旋向小尺度湍流結(jié)構(gòu)傳遞［11-13］。湍流的渦旋從主流到細(xì)微被分為不同級(jí)別結(jié)構(gòu)，其中細(xì)微結(jié)構(gòu)是渦旋尺度級(jí)別最小的湍流結(jié)構(gòu)。湍動(dòng)能耗散僅發(fā)生在可由Kolmogorov尺度刻畫的小尺度湍流結(jié)構(gòu)中，大約3／4的耗散發(fā)生于細(xì)微結(jié)構(gòu)中，并將所有的湍動(dòng)能耗散成了熱［11-13］，因而耗散區(qū)又稱為細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)。

EDC模型認(rèn)為各個(gè)組分均勻分布于細(xì)微結(jié)構(gòu)中，反應(yīng)物在其中進(jìn)行分子級(jí)的混合，當(dāng)達(dá)到所需的反應(yīng)溫度時(shí)就發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)。引入湍動(dòng)能和耗散率，細(xì)微結(jié)構(gòu)中反應(yīng)物所占比例γ可表達(dá)為

式中：CD1和CD2均為常數(shù)，CD1=0.134，CD2=0.5；υ為耗散區(qū)運(yùn)動(dòng)粘度（m2／s）；ε 為湍動(dòng)能耗散率（m2／s3）；k為湍動(dòng)能（m2／s2）。

細(xì)微結(jié)構(gòu)和周圍流體間的質(zhì)量傳遞速率m＊（s-1）為

式中：ρ為反應(yīng)物密度（kg／m3）；Yi為組分i 在細(xì)微結(jié)構(gòu)區(qū)的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)（kg／kg）；Y＊i為組分i 在反應(yīng)發(fā)生τ＊時(shí)后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（kg／kg）。

超出時(shí)間尺度τ＊的化學(xué)反應(yīng)速率按照Arrhenius公式計(jì)算。

1.2 N-GAS模型

美國NIST提出了N-GAS模型煙氣毒性評(píng)價(jià)方法，假設(shè)煙氣毒性緣于部分主要的毒害氣體（NGAS），每種氣體的毒性由動(dòng)物試驗(yàn)的結(jié)果來確定，同時(shí)考慮不同氣體成分間的拮抗和協(xié)同作用［9］。其評(píng)價(jià)方法如下：首先測(cè)量燃燒所釋放出的各個(gè)組分的濃度；然后把測(cè)量結(jié)果轉(zhuǎn)換成各個(gè)組分對(duì)動(dòng)物致死量在總劑量中所占的比例［8］；最后求和得到煙氣的部分有效暴露劑量FED，即

式中：FED 為煙氣的部分有效暴露劑量；Ci為第i種氣體的濃度（ppm，1 ppm=10-6）；t 為時(shí)間（min）；LCt50（i）為第i種氣體的半致死濃度與暴露時(shí)間的乘積（ppm·min）。

在很多實(shí)際情況下，暴露時(shí)間是固定的，則FED 的計(jì)算公式如下：

式中：［Xi］表示Xi氣體的濃度（ppm）；LC50（Xi）表示Xi氣體的半致死濃度（ppm）；m、b為與CO、CO2有關(guān)的常數(shù)，當(dāng)［CO2］≤5%時(shí)，m=-18，b=122 000，當(dāng)［CO2］＞5%時(shí)，m=23，b=-38 600；暴露時(shí)間為30 min時(shí)，LC50（O2）為5.4%，LC50（HCN）為150ppm。

理想情況下，當(dāng)FED=1.0時(shí)50%的動(dòng)物會(huì)死亡；但由于公式的非線性，實(shí)際上50%動(dòng)物致死率發(fā)生在FED=1.1時(shí)。表1為美國NIST 的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)結(jié)果與N-GAS模型預(yù)測(cè)結(jié)果的對(duì)比。表1的左邊是僅含CO、CO2和O23種氣體的煙氣致死情況和相應(yīng)的FED 的預(yù)測(cè)值；右邊是含CO、CO2、O2和HCN 4種氣體的煙氣致死情況和相應(yīng)的FED 的預(yù)測(cè)值。

表1 動(dòng)物實(shí)驗(yàn)與N-GAS模型預(yù)測(cè)結(jié)果的對(duì)比Table 1 Comparison of predicted results of N-GAS Model and mortalities in animal tests

2 模型設(shè)置

2.1 火災(zāi)概況

2006年云南省昆明市某沙發(fā)作坊發(fā)生火災(zāi)，造成10人死亡、2人受傷以及大量經(jīng)濟(jì)損失。該小型加工廠建筑高3層，磚混結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)16m、寬16m，3層總高度為9.6 m，每層樓高3.2 m。建筑每層地（底）面平面圖和死亡人員的位置如圖1所示。

圖1 建筑結(jié)構(gòu)平面圖和死亡人員位置Fig.1 Architecture structure plan and dead locations of persons

2.2 火災(zāi)場(chǎng)景設(shè)置

火災(zāi)場(chǎng)景設(shè)置如圖2所示。起火物質(zhì)主要為一樓堆積的海綿，火源面積為0.8m×0.8m，熱釋放速率為500kW／m2，在1～4 號(hào)死亡人員位置設(shè)置相應(yīng)的監(jiān)測(cè)點(diǎn)，4個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)均遠(yuǎn)離火源位置。

圖2 火災(zāi)場(chǎng)景設(shè)置示意圖Fig.2 Sketch map of fire scenario

為了驗(yàn)證EDC模型引入的正確性，將新修改的模型與已受到普遍認(rèn)可的CFD軟件模擬計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，且后者無法計(jì)算HCN 產(chǎn)量。將未嵌入EDC模型、煙氣成分不包含HCN 的模擬設(shè)置編號(hào)為A 組；在大渦模擬中嵌入EDC 模型、煙氣成分包括HCN的模擬設(shè)置編號(hào)為B組。A 組相應(yīng)的監(jiān)測(cè)點(diǎn)標(biāo)號(hào)為A1～A4，B組相應(yīng)的監(jiān)測(cè)點(diǎn)標(biāo)號(hào)為B1～B4。

3 模擬結(jié)果與分析

3.1 模擬數(shù)據(jù)驗(yàn)證

火災(zāi)對(duì)人員的傷害主要來自高溫和毒性。圖3為A、B兩組1～4號(hào)監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度T 隨時(shí)間t的變化曲線。由圖3可見，兩組數(shù)值模擬計(jì)算結(jié)果一致性良好，最高溫度均不超過180℃，但4號(hào)監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度較低，最高溫度不超過100 ℃。

圖3 A、B兩組各監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度隨時(shí)間的變化曲線Fig.3 Variation curves of temperature at monitoring points of group A and group B

人體在高溫環(huán)境中所能忍耐的最長(zhǎng)時(shí)間隨溫度的升高而減小，考慮空氣濕度的影響，高溫環(huán)境下人體極限忍耐時(shí)間和溫度之間的關(guān)系（Crane公式）［20］可表示為

式中：t為人體極限忍耐時(shí)間（s）；T 為空氣溫度（℃）。

根據(jù)Crane公式，在180℃的高溫環(huán)境下，人體可以承受的時(shí)長(zhǎng)約為142s；在150℃的高溫環(huán)境下，人體可以承受的時(shí)長(zhǎng)約為274s；在100 ℃的高溫環(huán)境下，人體可以承受的時(shí)長(zhǎng)約為1 200s。因此，可以認(rèn)定此次沙發(fā)作坊火災(zāi)致死的最主要原因并非高溫?zé)阑驙C死。

火災(zāi)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的一氧化碳（CO）氣體，是常見的火災(zāi)煙氣成分。CO 是一種無色無味的氣體，進(jìn)入人體后會(huì)與血紅蛋白結(jié)合從而使人體缺氧，造成組織窒息［21-23］。

圖4為A、B兩組1～4號(hào)監(jiān)測(cè)點(diǎn)CO濃度隨時(shí)間的變化曲線。由圖4可見，二樓樓梯口（2號(hào)監(jiān)測(cè)點(diǎn)）CO濃度較低，而3號(hào)和4號(hào)監(jiān)測(cè)點(diǎn)CO 濃度相對(duì)較高，可能是樓道口發(fā)生了強(qiáng)烈的煙囪效應(yīng)的緣故。

圖4 A、B兩組各監(jiān)測(cè)點(diǎn)CO 濃度隨時(shí)間的變化曲線Fig.4 Variation curves of CO concentration at monitoring points of group A and group B

圖5為火勢(shì)最大時(shí)（540s左右）建筑每層層高1.5m 處CO 濃度的時(shí)空分布圖。由圖5 可見，一樓東南角房間CO 濃度遠(yuǎn)低于其他房間，這是因?yàn)榇颂幨侵饕目諝馊肟谔?；而劇烈的煙囪效?yīng)使得三樓的CO 濃度迅速升高。

上述數(shù)據(jù)顯示兩組的溫度隨時(shí)間的變化曲線、火災(zāi)煙氣中CO 濃度的時(shí)空分布都是吻合的，也就是說應(yīng)用EDC模型耦合多步化學(xué)反應(yīng)方程式的數(shù)值模擬計(jì)算結(jié)果是十分理想的。

圖5 火災(zāi)中建筑每層層高1.5m 處CO 濃度的時(shí)空分布圖（單位為×103 ppm）Fig.5 Comparison of CO concentration field patterns of 1.5mhigh in every floor in group A and group B

經(jīng)過對(duì)比，新模型在計(jì)算量能夠接受的情況下，既保證了全尺度火災(zāi)場(chǎng)景模擬計(jì)算結(jié)果的可靠性，又可以在計(jì)算過程中耦合多步化學(xué)反應(yīng)，捕集火災(zāi)過程中主要毒性氣體的產(chǎn)量，從而促進(jìn)了N-GAS模型等煙氣毒性評(píng)價(jià)方法在實(shí)際中的運(yùn)用。

3.2 CO 濃度分布

圖6 火災(zāi)中建筑每層層高1.5m 處的CO 濃度等值線（單位為ppm）Fig.6 Contour lines of CO concentration of 1.5m high in every floor in group A and group B

為了評(píng)價(jià)利用EDC 模型獲得的多組分煙氣毒性，必須獲得每一種煙氣組分的濃度分布，其中CO和HCN是主要毒性物質(zhì)。圖6為火災(zāi)發(fā)展中期（350s左右）到火災(zāi)猛烈時(shí)期（540s左右）建筑每層層高1.5m 處CO 的時(shí)均濃度等值線。根據(jù)毒理學(xué)的研究分析，當(dāng)人體暴露在CO 濃度為1 000ppm的環(huán)境中1h時(shí)會(huì)出現(xiàn)頭痛、頭昏、惡心等癥狀，超過2h會(huì)引起死亡；當(dāng)CO 濃度為2 000ppm 時(shí)1h后人會(huì)有危險(xiǎn)或引起死亡；當(dāng)CO 濃度為5 000ppm時(shí)20～30 min 人會(huì)窒息死亡；當(dāng)CO 濃度達(dá)到11 000～12 000ppm 時(shí)人會(huì)在1～2min內(nèi)停止呼吸［23］。由圖6可見，建筑一樓CO 最高濃度為1 943 ppm，在火源位置；二樓和三樓CO 最高濃度均低于1 000ppm。實(shí)際火災(zāi)調(diào)查顯示，火災(zāi)發(fā)生和發(fā)展的時(shí)間少于1h，也就是說，火災(zāi)事故人員死亡原因不僅僅是CO 的毒效性。

3.3 HCN 濃度分布

HCN 是火災(zāi)產(chǎn)物中一種具有急性作用的劇毒氣體，可以抑制人體內(nèi)呼吸酶的功能使組織無法從血液中獲得氧氣，產(chǎn)生窒息作用［24-25］。當(dāng)人體暴露在HCN 濃度為20～50ppm 的環(huán)境中2～4h后會(huì)產(chǎn)生暈眩、頭痛、惡心、嘔吐等癥狀；當(dāng)HCN 濃度為100～200ppm 時(shí)人會(huì)在30～60 min 內(nèi)死亡；當(dāng)HCN 濃度達(dá)到300ppm 左右時(shí)人會(huì)立即死亡，而CO 的即刻死亡濃度超過了10 000ppm［23］。圖7為沙發(fā)作坊火災(zāi)1～4號(hào)死亡位置HCN 濃度隨時(shí)間的變化曲線。由圖7可見，4個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的HCN 濃度均在300～400s之間達(dá)到即刻死亡濃度。

圖7 火災(zāi)中1～4號(hào)死亡位置HCN濃度隨時(shí)間的變化曲線Fig.7 Variation curves of HCN concentration at the 1to 4dead locations with time

火災(zāi)過程中建筑每層樓層高1.5m 處的HCN濃度的時(shí)均等值線見圖8，時(shí)間為350～540s之間。由圖8可見，除了死亡位置，室內(nèi)其他區(qū)域的HCN濃度也都超過了即刻致死濃度；除了火源位置和樓梯口，毒性氣體在建筑物各個(gè)墻角堆積較多。

圖8 火災(zāi)中建筑每層層高1.5m 處的HCN 濃度等值線（單位為ppm）Fig.8 Contour lines of HCN concentration of 1.5mhigh in each floor

3.4 火災(zāi)煙氣毒性評(píng)價(jià)

毒性產(chǎn)物的有效捕集和計(jì)算使得N-GAS模型可以應(yīng)用于實(shí)際工程。圖9為A、B兩組4個(gè)死亡位置的煙氣毒性評(píng)價(jià)曲線。由圖9可見，B組中死亡位置的火災(zāi)煙氣FED 值均超過致死臨界值1.0，其中1號(hào)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的毒性最強(qiáng)，F(xiàn)ED 最高值為6.9，2號(hào)監(jiān)測(cè)點(diǎn)毒性最弱，F(xiàn)ED 最高值為4.1，且所有的死亡位置均在260～380s之間達(dá)到致死臨界值，但值得注意的是，這段時(shí)間內(nèi)4個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的溫度均未達(dá)到100 ℃；而A 組評(píng)價(jià)結(jié)果表明該火災(zāi)煙氣毒性始終未達(dá)到致死臨界值，1號(hào)監(jiān)測(cè)點(diǎn)煙氣的FED 值最高只有0.74。

圖9 A、B兩組4個(gè)死記位置煙氣毒性評(píng)價(jià)曲線Fig.9 Curves of toxic potency measurement at the four dead locations in group A and group B

實(shí)際火災(zāi)調(diào)查表明，B 組的評(píng)價(jià)結(jié)果更符合實(shí)際。在火災(zāi)煙氣其他成分接近的情況下，B 組的煙氣毒性預(yù)測(cè)值超過A 組接近一個(gè)數(shù)量級(jí)，說明含有HCN 的多組分火災(zāi)煙氣毒性遠(yuǎn)高于不含HCN 的煙氣，也就是說，在有大量聚氨酯燃燒的火場(chǎng)環(huán)境中，HCN 的存在極大地增加了煙氣的毒性，它對(duì)于多組分火災(zāi)煙氣的耦合毒性具有重要影響。

4 結(jié)論

（1）本文在大渦模擬中引入EDC模型，實(shí)現(xiàn)了全尺度火災(zāi)場(chǎng)景中復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算和毒性產(chǎn)物的捕集，并以某沙發(fā)作坊火災(zāi)為例進(jìn)行了火災(zāi)場(chǎng)景數(shù)值重構(gòu)，測(cè)量了包括HCN 氣體在內(nèi)的毒性產(chǎn)物產(chǎn)量，同時(shí)將火災(zāi)熱釋放速率、火場(chǎng)溫度和CO 氣體濃度的模擬結(jié)果與未嵌入EDC模型的CFD 軟件計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，表現(xiàn)出高度的一致性和可行性。新模型的建立實(shí)現(xiàn)了利用EDC 模型評(píng)估火災(zāi)煙氣毒性的方法，為火災(zāi)中HCN 及其他毒性氣體的捕集及毒性分析提供了參考。

（2）利用N-GAS模型來評(píng)價(jià)某沙發(fā)作坊火災(zāi)煙氣綜合毒性，結(jié)果表明：含有HCN 煙氣的毒性評(píng)價(jià)值超出不含HCN 的煙氣一個(gè)數(shù)量級(jí)，在起火的初始階段就達(dá)到了危險(xiǎn)臨界值，與實(shí)際火災(zāi)調(diào)查結(jié)果一致，死亡原因系煙氣中毒而非高溫；HCN 的存在極大地增加了煙氣的毒性，表明其對(duì)多組分火災(zāi)煙氣的耦合毒性起著主導(dǎo)作用。

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