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        P123軟模板對(duì)CuO-CeO2結(jié)構(gòu)及其CO催化氧化性能的影響

        2015-12-05 10:25:07張秋林徐利斯劉昕寧平
        關(guān)鍵詞:結(jié)合能水熱法表面積

        張秋林 徐利斯 劉昕 寧平

        (昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,昆明650500)

        P123軟模板對(duì)CuO-CeO2結(jié)構(gòu)及其CO催化氧化性能的影響

        張秋林 徐利斯 劉昕 寧平*

        (昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,昆明650500)

        采用軟模板水熱法制備了不同Cu/Ce物質(zhì)的量之比的CuO-CeO2(nCu∶nCe=1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3)催化劑??疾炝薾Cu∶nCe和制備方法(軟模板水熱法和無模板共沉淀法)對(duì)CuO-CeO2催化劑低溫催化氧化CO性能的影響,并采用XRD、N2-吸附脫附、TEM、H2-TPR和XPS等表征手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、氧化還原特性和表面化學(xué)狀態(tài)等進(jìn)行了分析。結(jié)果表明,隨著nCu∶nCe的增加,CuO-CeO2催化劑的CO催化氧化活性先升高后降低。當(dāng)nCu∶nCe=5∶5時(shí),催化劑在100℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率即達(dá)到90%以上。采用軟模板水熱法制備的CuO-CeO2催化劑大的比表面積、狹窄的孔道分布結(jié)構(gòu)、活性CuO物種高的分散狀態(tài)和CuO與CeO2之間存在強(qiáng)相互作用是其具有優(yōu)異的CO催化氧化活性的主要原因。

        軟模板;CuO-CeO2催化劑;CO氧化

        近年來,由于具有氧空位缺陷和高的儲(chǔ)釋氧能力,CeO2和Ce基催化劑引起了廣泛的關(guān)注[1-3]。CeO2良好的儲(chǔ)釋氧能力得益于該體系中較易發(fā)生的Ce4+/Ce3+氧化還原循環(huán)。大量的研究表明通過不同的金屬氧化物摻雜CeO2能顯著提高催化劑的儲(chǔ)釋氧能力[4-6]。CeO2晶格摻雜Cu后的催化劑由于其具有良好的CO低溫催化氧化性能和價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于空氣凈化器和機(jī)動(dòng)車尾氣凈化當(dāng)中[7-9]。CuO-CeO2催化劑較高的催化活性是由CuO納米顆粒和CeO2之間強(qiáng)烈的相互作用產(chǎn)生的,并使催化劑具有極好的氧化還原能力[10-11]。大量關(guān)于CuOCeO2催化劑的研究表明,高分散的銅物種作為主要活性物種,其分散度增加能明顯的提高CO的催化氧化活性[12-14]。目前對(duì)CuO-CeO2上CO催化氧化的研究主要是關(guān)于制備方法的優(yōu)化和催化機(jī)理方面的深入探究,而探討活性組分與載體間的相互作用以及由于這種相互作用而導(dǎo)致催化劑物理化學(xué)性質(zhì)的變化,對(duì)于深入認(rèn)識(shí)CuO-CeO2催化劑上CO催化氧化反應(yīng)機(jī)理十分重要。

        CuO-CeO2催化劑的制備方法有很多種,制備過程不同會(huì)導(dǎo)致催化劑形貌和銅物種分散度的不同?,F(xiàn)較常用的是沉淀法[15-16]、沉積沉淀法[17-18]、浸漬法[19-20]、溶膠凝膠法[21-22]和硬模板法[23-24]。已有的研究表明[7,23,25],在制備固體金屬氧化物催化劑過程中引入恰當(dāng)?shù)哪0鍎┠苡行У膶?dǎo)向固體金屬氧化物的形成,并能構(gòu)筑具有特定孔道結(jié)構(gòu)的大比表面積催化劑,而催化劑均一的孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積能為氣固相催化反應(yīng)過程提供良好的反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散通道,并能有效的保證活性物種的高分散,因而對(duì)催化劑的催化性能有著至關(guān)重要的影響。然而,目前已有的研究主要集中在采用硬模板制備CuO-CeO2催化劑,如采用KIT-6多孔硅分子篩為硬模板制備的CuO-CeO2催化劑[23,26]具有較大的比表面積,相比于采用無模板制備的催化劑具有更好的催化性能。然而采用硬模板制備催化劑具有明顯的缺陷,即硬模板較難去除,一般需要用強(qiáng)堿(NaOH、KOH等)或氫氟酸(毒性大)等,處理工序復(fù)雜,還可能會(huì)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)性能造成負(fù)面影響。最近,軟模板法由于其簡易的制備過程和優(yōu)越的催化性能而在制備催化劑方面應(yīng)用的越來越多[7,27-28]。Luo等[7]采用CTAB(溴化十六烷三甲基銨)為軟模板制備的CuO-CeO2催化劑具有大的比表面積和較低的CO完全轉(zhuǎn)化溫度(100℃完全轉(zhuǎn)化)。Wang等[28]采用CTAB為軟模板制備出了比表面積大、孔徑分布集中的介孔CuO-CeO2催化劑。P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)作為非離子表面活性劑近年來在催化材料制備方面被廣泛應(yīng)用[29-31],然而目前關(guān)于以P123為模板劑制備具有均一孔道的CuO-CeO2催化劑的研究還未見報(bào)道。

        本工作采用P123為軟模板,尿素為沉淀劑,硝酸鈰和硝酸銅為前驅(qū)體,經(jīng)水熱沉淀而后干燥焙燒使P123完全分解,制備了不同Cu含量的CuOCeO2系列催化劑,該催化劑表現(xiàn)出了較好的CO催化氧化性能。

        1實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 催化劑的制備

        P123購自Sigma-Aldrich中國有限公司。Ce (NO3)3·6H2O(分析純)、Cu(NO3)2·3H2O(分析純)、尿素(分析純)、氨水(25%)均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

        方法A:軟模板水熱法

        稱取4 g P123溶解在200 mL去離子水中,Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O按不同nCu/nCe比(從1∶9到7∶3)加入上述溶液中,再加入化學(xué)計(jì)量的尿素(n尿素=4(nCe+nCu)),室溫?cái)嚢? h,將上述所得溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中110℃晶化24 h。而后過濾,用乙醇和去離子水洗滌沉淀,60℃干燥過夜,500℃焙燒4 h去除模板得到粉末狀樣品。催化劑用CuxCe1-xO2(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7)表示,x為Cu物質(zhì)的量百分比,即x=nCu/(nCu+nCe),其中Cu物質(zhì)的量含量為50%的催化劑記作Cu0.5Ce0.5O2-H。

        方法B:共沉淀法

        作為對(duì)比,還采用共沉淀法制備了nCu∶nCe=5∶5的CuO-CeO2催化劑。稱取化學(xué)計(jì)量的Ce(NO3)3· 6H2O和Cu(NO3)2·3H2O,溶解在200 mL去離子水中,然后邊攪拌邊緩慢加入30 mL氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至10,60℃水浴老化6 h,冷卻至室溫后過濾,洗滌、干燥及焙燒條件同上。催化劑用Cu0.5Ce0.5O2-C表示。

        1.2 催化劑表征

        透射電子顯微鏡(TEM)分析在日本電子(JEOL)公司JEM-1200EX型透射電鏡上進(jìn)行,加速電壓為100 kV。X射線衍射(XRD)表征在Bruker D8 Advance衍射儀系統(tǒng)上進(jìn)行,采用Cu靶Kα1射線(40 kV,40 mA),波長為0.154 06 nm,掃描速率6°· min-1,掃描范圍10°~80°。催化劑的光電子能譜(XPS)在ULVAC PHI-5000 Versaprobe光電子能譜儀上進(jìn)行,激發(fā)源為經(jīng)單色化處理后的Al靶為Kα (1 486.6 eV)射線,采用C1s結(jié)合能(284.8 eV)為參照標(biāo)準(zhǔn)。程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試在自制的H2-TPR裝置上進(jìn)行。稱取30 mg樣品放置在內(nèi)徑4 mm的石英管內(nèi),兩端填充高純石英棉,在400℃用高純氮?dú)獯祾?0 min,然后降至100℃,用H2/Ar(H25vol%,30 mL·min-1)混合氣進(jìn)行程序升溫還原,升溫速率為8℃·min-1,使用福立GC-9750型氣相色譜儀TCD檢測(cè)器檢測(cè),檢測(cè)器溫度100℃,進(jìn)樣口溫度80℃。

        1.3 催化劑活性及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

        以CO低溫催化氧化為探針反應(yīng)來評(píng)價(jià)催化劑的活性及穩(wěn)定性。在微型固定床連續(xù)流動(dòng)石英反應(yīng)器(內(nèi)徑為4 mm)上進(jìn)行CO的氧化反應(yīng)。催化劑顆粒取粒徑177~250 μm(60~80目),用量為75 mg,兩端填充高純石英棉,先在氧氣氣氛下,300℃活化1 h,再對(duì)其通入原料氣進(jìn)行CO反應(yīng)活性及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。原料氣(1%CO、10%O2、N2作平衡氣)流量為30 mL·min-1,空速24 000 h-1,使用福立GC-9790型氣相色譜儀、甲烷化爐+氫離子火焰檢測(cè)器(色譜柱規(guī)格3 mm×1.5 m,進(jìn)樣口溫度80℃,進(jìn)樣方式不分流,甲烷化爐溫度375℃,氫離子火焰檢測(cè)器溫度150℃,柱箱溫度80℃,恒溫,高純氮?dú)?30 mL· min-1)作載氣在線檢測(cè)反應(yīng)后混合氣中CO的含量。

        2結(jié)果與討論

        2.1 不同CuO-CeO2催化劑的物相結(jié)構(gòu)

        圖1為不同CuO-CeO2催化劑的X射線衍射圖。由圖1可見,在以P123為軟模板制備的CuxCe1-xO2系列催化劑中,當(dāng)nCu/nCe≤1時(shí),不同nCu/ nCe的CuxCe1-xO2催化劑上僅出現(xiàn)立方相CeO2(PDF No.34-0394)的特征衍射峰,衍射峰晶面分別為:(111),(200),(220),(311),(400),(331),未見其它物種的衍射峰。然而,當(dāng)nCu/nCe〉1時(shí),CuxCe1-xO2催化劑中不僅出現(xiàn)立方相CeO2(PDF No.34-0394)的特征衍射峰,還可清晰觀察到單斜晶型CuO(PDF No.48-1548)物相的衍射峰,且隨著nCu/nCe的增加,其衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),可見過高的nCu/nCe導(dǎo)致CuxCe1-xO2催化劑中CuO物種的分散度降低,并導(dǎo)致CuO顆粒的聚集和結(jié)晶化。此外由圖1還可以看出,軟模板制備的CuxCe1-xO2催化劑中,隨著nCu/nCe的增加,CeO2的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱,而且衍射峰逐漸寬化。這是由于Cu離子進(jìn)入CeO2體相后,無序地取代部分Ce離子,形成復(fù)合氧化物,晶格發(fā)生了畸變所引起。由共沉淀無模板法制備的Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑(nCu/nCe=1)的XRD圖可見,該催化劑上也僅出現(xiàn)立方相CeO2(PDF No.34-0394)的特征衍射峰,未見CuO物種的衍射峰,但由其CeO2的衍射峰強(qiáng)度可以看出,其衍射峰強(qiáng)度明顯低于軟模板制備的Cu0.5Ce0.5O2-H催化劑,可見共沉淀無模板法制備的Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑中CeO2粒子的結(jié)晶度明顯低于軟模板制備的Cu0.5Ce0.5O2-H催化劑。

        圖1 CuxCe1-xO2系列催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CuxCe1-xO2catalysts

        2.2 不同CuO-CeO2催化劑CO催化氧化性能

        圖2(a)為采用P123為軟模板水熱法制備的不同銅含量的CuxCe1-xO2催化劑的CO催化氧化活性結(jié)果。由圖可見,以P123為軟模板制備的CuxCe1-xO2催化劑上CO催化氧化活性隨著反應(yīng)溫度的升高而快速提高,反應(yīng)溫度為150℃時(shí),該系列催化劑上CO催化氧化轉(zhuǎn)化率均接近100%。由圖2(a)可知,Cu含量對(duì)以P123為軟模板制備的CuxCe1-xO2催化劑上CO催化氧化活性影響明顯,當(dāng)nCu/nCe〈1時(shí),增加nCu/nCe,CuxCe1-xO2的CO催化氧化活性逐漸增加。然而當(dāng)nCu/nCe〉1時(shí),進(jìn)一步增加nCu/nCe導(dǎo)致催化劑CO催化氧化活性降低。當(dāng)nCu/nCe=1時(shí),催化劑上的CO催化氧化活性最佳,100℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率即達(dá)到92%。作為對(duì)比,圖2(a)中增加了無模板采用共沉淀法制備的Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑(nCu/nCe=1)的活性結(jié)果。結(jié)果表明,采用P123為軟模板水熱法制備的Cu0.5Ce0.5O2-H催化劑具有更為優(yōu)越的低溫CO氧化活性。

        圖2(b)分別給出了采用P123為軟模板水熱法制備的Cu0.5Ce0.5O2-H催化劑和采用共沉淀法無模板制備的Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑在125℃條件下催化氧化CO的短期活性穩(wěn)定性的測(cè)試結(jié)果。由圖可見,采用P123為軟模板水熱法制備的Cu0.5Ce0.5O2-H催化劑在100 h連續(xù)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)CO催化氧化的轉(zhuǎn)化率幾乎一直保持在100%左右。而采用共沉淀法無模板制備的Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑上CO催化氧化的轉(zhuǎn)化率雖然有微小的波動(dòng),但也始終保持在95%左右。由此可見,采用P123為軟模板水熱法和采用無模板共沉淀法制備的CuO-CeO2催化劑在125℃條件下均表現(xiàn)出了良好CO催化氧化的活性穩(wěn)定性。

        圖2 (a)CuxCe1-xO2系列催化劑CO催化氧化活性;(b)125℃條件下Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑CO催化氧化反應(yīng)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Fig.2 (a)Variation of CO conversion with the reaction temperature over CuxCe1-xO2catalysts;(b)Variation of CO conversion with the reaction time at 125℃over Cu0.5Ce0.5O2-H and Cu0.5Ce0.5O2-C

        2.3 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

        采用P123為軟模板水熱法和采用共沉淀無模板法制備的CuO-CeO2催化劑的織構(gòu)性質(zhì)列于表1和圖3。

        表1 CuO-CeO2催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table1 Textural properties of CuO-CeO2catalysts

        圖3 Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑的孔徑分布和N2吸脫附曲線Fig.3 BJH pore size distribution and N2adsorptiondesorption isotherms curves of Cu0.5Ce0.5O2-H and Cu0.5Ce0.5O2-C catalysts

        由表1可見,Cu0.5Ce0.5O2-H的比表面積(77 m2· g-1)明顯大于Cu0.5Ce0.5O2-C(45 m2·g-1)。但2種方法制備的催化劑的孔體積均較小(分別為0.07和0.05 cm3·g-1),二者的差別較小,基本在儀器測(cè)試誤差覆蓋范圍內(nèi)。由圖3可見,Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C的吸附等溫線都屬于典型的Ⅳ型,但Cu0.5Ce0.5O2-C擁有H2類回滯環(huán),表明Cu0.5Ce0.5O2-C的孔道是堆積孔,而Cu0.5Ce0.5O2-H擁有H4類回滯環(huán),屬于由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的狹縫孔。由圖3還可以看出,采用軟模板水熱法和采用共沉淀無模板法制備的CuO-CeO2催化劑的孔徑基本上都分布在2~20 nm之間,由此可以斷定2種催化劑的孔道主要為介孔。而且Cu0.5Ce0.5O2-H的孔徑主要分布在2~7 nm狹窄的范圍,而Cu0.5Ce0.5O2-C則主要分布在2~15 nm相對(duì)較寬的孔徑范圍。然而,眾所周知的是固體氧化物的比表面積計(jì)算中,小孔徑的孔道貢獻(xiàn)更大。因此,Cu0.5Ce0.5O2-H的比表面積大于Cu0.5Ce0.5O2-C。顯然,采用軟模板水熱法制備的CuxCe1-xO2催化劑大的比表面積得益于材料合成的過程中模板劑P123對(duì)晶種的導(dǎo)向作用和在晶粒形成過程中的造孔作用。我們知道,固體催化劑在氣固相催化反應(yīng)過程中,催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積是實(shí)現(xiàn)催化劑高性能的關(guān)鍵參數(shù)之一。均一豐富的孔道結(jié)構(gòu)能為反應(yīng)物脫附的產(chǎn)物提供良好的擴(kuò)散空間和通道,也能導(dǎo)致催化劑具有更大的比表面積。而催化劑大的比表面積有利于催化劑活性物種的分散,而且單位表面積下暴露的活性物種越多,單位體積催化劑可參與反應(yīng)的活性物種就越多,進(jìn)而進(jìn)一步促進(jìn)催化劑催化性能的提高。而由上述活性結(jié)果可知,Cu0.5Ce0.5O2-H的CO催化氧化活性明顯優(yōu)于Cu0.5Ce0.5O2-C。由此可見,軟模板水熱法制備的Cu0.5Ce0.5O2-H催化劑大的比表面是催化劑具有更好CO催化氧化活性的關(guān)鍵因素之一。

        2.4 TEM結(jié)果

        圖4為采用P123為軟模板水熱法和采用共沉淀無模板法制備的CuO-CeO2兩種催化劑的TEM圖。由低放大倍數(shù)的TEM圖4(a)和4(b)可見,Cu0.5Ce0.5O2-H為基本均一的不規(guī)則球狀顆粒(直徑為250~450 nm),而Cu0.5Ce0.5O2-C為基本均勻小尺寸的納米顆粒(3~15 nm)。而由高放大倍數(shù)的TEM圖4 (c)可見,Cu0.5Ce0.5O2-H的晶格條紋比較清晰規(guī)則,并檢測(cè)到晶格條紋間距為0.303~0.310 nm之間,與立方結(jié)構(gòu)CeO2的(111)晶面間距相符[17,32]。未檢測(cè)到CuO物種的晶格條紋,由此可見CuO物種較好的分散于CuO-CeO2催化劑中。而通過圖4(d)可見,Cu0.5Ce0.5O2-C中晶格條紋混亂復(fù)雜,存在多處交叉晶格,表明該催化劑中存在多種結(jié)晶態(tài)的物種,通過仔細(xì)分析發(fā)現(xiàn),該催化劑中不僅出現(xiàn)了立方結(jié)構(gòu)的CeO2(111)晶面,還檢測(cè)到了單斜晶體CuO(110)晶面。由此可見,采用共沉淀無模板法制備的Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑中CuO物種以微晶的形態(tài)存在,該微晶的晶粒尺寸小于XRD的檢測(cè)限,因而XRD分析中未檢出。而軟模板水熱法制備的Cu0.5Ce0.5O2-H催化劑中CuO物種主要以高分散態(tài)或無定型態(tài)存在,而高分散態(tài)或無定型態(tài)存在的CuO物種更有利于CO的催化氧化。

        圖4 CuO-CeO2催化劑的TEM圖:(a)和(c)Cu0.5Ce0.5O2-H,(b)和(d)Cu0.5Ce0.5O2-CFig.4 TEM images of the CuO-CeO2catalysts:(a)and(c)Cu0.5Ce0.5O2-H,(b)and(d)Cu0.5Ce0.5O2-C

        2.5 H2-TPR結(jié)果

        H2-TPR研究表明,純的CeO2分別在480℃和750℃左右出現(xiàn)H2還原峰[33],而純的CuO只在330℃左右出現(xiàn)一個(gè)H2還原峰[34]。而通常CuO-CeO2催化劑的H2還原溫度均明顯低于純CeO2和純CuO,這主要是由于高分散的CuO和CeO2之間存在的相互作用降低了催化劑的H2還原溫度[29,31]。研究表明CuO-CeO2催化劑的H2還原過程主要分為兩步:較低溫度下與CeO2有強(qiáng)烈相互作用的高分散的CuO的還原;較高溫度下與CeO2沒有相互作用的晶相態(tài)的CuO顆粒的還原[35]。

        不同CuO-CeO2催化劑的H2-TPR圖及其H2還原峰的溫度分別列于圖5和表2。由圖5可見,軟模板水熱法制備的CuxCe1-xO2系列催化劑中,當(dāng)nCu/ nCe≤1時(shí),CuO-CeO2催化劑中不僅出現(xiàn)與CeO2有強(qiáng)烈相互作用的高分散的CuO的還原峰(α峰),還出現(xiàn)與CeO2相互作用較弱的CeO2晶格中Cu2+的還原峰(β峰)。且隨著nCu/nCe的增加,與CeO2有強(qiáng)烈相互作用的高分散的CuO的還原峰逐漸向低溫方向移動(dòng),說明CuO和CeO2之間的相互作用增強(qiáng),由α峰的峰面積(表2)可推斷出高分散的CuO的含量也在增加。而正是這部分CuO物種對(duì)CO催化氧化活性起主要作用[7,17],因此催化劑的CO氧化活性也逐漸提高,與活性測(cè)試結(jié)果一直。當(dāng)nCu/nCe〉1時(shí),CuxCe1-xO2催化劑中開始出現(xiàn)與CeO2沒有相互作用的結(jié)晶相CuO顆粒的還原峰(γ峰),且該H2還原峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這是由于CuO大量聚集,形成了大量的結(jié)晶相CuO顆粒,與XRD的檢測(cè)結(jié)果一致。并由此導(dǎo)致CuO-CeO2催化劑中高分散的CuO的含量不斷降低,進(jìn)而導(dǎo)致催化劑CO氧化活性降低。

        而比較采用軟模板水熱法和采用共沉淀無模板法制備的CuO-CeO2兩種催化劑的H2-TPR圖可知,Cu0.5Ce0.5O2-C的還原峰溫度略高于Cu0.5Ce0.5O2-H的還原峰溫度。此外,Cu0.5Ce0.5O2-C中還出現(xiàn)了結(jié)晶相CuO顆粒的H2還原峰,表明Cu0.5Ce0.5O2-C中有部分結(jié)晶相CuO顆粒的存在,與TEM結(jié)果一致。以上分析表明Cu0.5Ce0.5O2-C中CuO和CeO2之間的相互作用較弱,并且高分散CuO物種的含量較低,而Cu0.5Ce0.5O2-H中CuO和CeO2之間存在強(qiáng)相互作用,且其高分散CuO物種的含量明顯高于Cu0.5Ce0.5O2-C,這可能是Cu0.5Ce0.5O2-C的CO催化氧化活性低于Cu0.5Ce0.5O2-H的主要原因。

        圖5 CuxCe1-xO2系列催化劑的H2-TPR圖Fig.5 H2-TPR patterns of CuxCe1-xO2catalysts

        表2 H2-TPR測(cè)試的還原溫度及峰面積Table2 Reduction temperatures and areas of H2reduction peak from H2-TPR

        2.6 XPS結(jié)果

        為了進(jìn)一步研究Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C兩種CuO-CeO2催化劑中Cu與Ce之間的相互作用及各組成原子的化學(xué)狀態(tài),我們對(duì)Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C進(jìn)行了XPS測(cè)試分析,其Ce3d、O1s和Cu2p的電子結(jié)合能譜列于圖6,催化劑表面原子含量列于表3。研究表明[28,36],Ce3d能譜圖由6個(gè)(不含Ce3+)或8個(gè)(含Ce3+)結(jié)合能譜峰組成。由圖6(a)可見,ν0′、ν1′、ν2′、ν0、ν1、ν2表明Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C中均存在Ce4+,而μ0′和μ0結(jié)合能峰的出現(xiàn)表明表示Cu0.5Ce0.5-H和Cu0.5Ce0.5O2-C中存在Ce3+物種。由此可見,Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C2種催化劑均存在Ce4+和Ce3+,且表3中2種催化劑Ce3+的相對(duì)含量相差不大。

        根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[37],在含氧化合物的形成變化過程中,存在表面吸附氧和晶格氧兩種氧。由圖6(b) O1s譜可知,結(jié)合能為529.5 eV處峰對(duì)應(yīng)于晶格氧,而結(jié)合能為532.2 eV處的峰對(duì)應(yīng)于表面吸附氧。由表3可知,Cu0.5Ce0.5O2-H中的表面氧相對(duì)含量為49%,低于Cu0.5Ce0.5O2-C的表面氧相對(duì)含量(57%)。這可能是由于軟模板水熱法合成催化劑在制備過程中經(jīng)歷了24 h的水熱晶化,使得催化劑形成更完整的CeO2晶體結(jié)構(gòu),CeO2的結(jié)晶度更高(與XRD及TEM結(jié)果一致),可見Cu0.5Ce0.5O2-H中形成了更多的晶格氧,而共沉淀無模板法合成的樣品的結(jié)晶度明顯低于Cu0.5Ce0.5O2-H,其存在的表面結(jié)構(gòu)缺陷可能更多,因而形成了更多的表面吸附氧。而已有的研究表明,表面吸附氧對(duì)于CO催化氧化的促進(jìn)作用有一個(gè)閾值,當(dāng)表面吸附氧的含量達(dá)到這一閾值時(shí),進(jìn)一步提高催化劑表面吸附氧的含量對(duì)催化劑活性無影響??梢娝疅岱ê铣纱呋瘎┑谋砻嫖窖鹾恳呀?jīng)達(dá)到這一閾值,因此盡管Cu0.5Ce0.5O2-C的表面吸附氧含量高于Cu0.5Ce0.5O2-H,但其CO催化氧化活性卻低于Cu0.5Ce0.5O2-H。

        Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C中Cu2p高結(jié)合能端有明顯的衛(wèi)星(shake-up)峰,標(biāo)志有Cu2+物種的存在[38],但2種催化劑中Cu2p的結(jié)合能譜峰峰形均較寬,具有明顯的不對(duì)稱性,說明2種催化劑表面Cu物種的存在形態(tài)較復(fù)雜。Cu2p3/2的結(jié)合能峰的高斯分峰擬合結(jié)果表明,2種催化劑中Cu2p結(jié)合能為934.2 eV對(duì)應(yīng)于Cu2+,可將其歸屬為CuO,而低結(jié)合能932.6 eV對(duì)應(yīng)于低價(jià)態(tài)的Cu物種。由此可見Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C中Cu物種存在Cu2+,同時(shí)存在低價(jià)態(tài)的Cu物種。另外銅物種的可還原程度可由衛(wèi)星峰與主要峰強(qiáng)度比確定(Isat/ Imp,表3)。這2種催化劑的Isat/Imp值都比CuO的Isat/ Imp值(0.55)低,表明部分還原性Cu+的存在[39]。

        通過比較Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C中各元素電子結(jié)合能譜圖發(fā)現(xiàn),Cu0.5Ce0.5O2-C中各元素結(jié)合能譜均向低結(jié)合能方向發(fā)生偏移,這可能是由于共沉淀法制備Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑過程中,催化劑所處的化學(xué)環(huán)境出現(xiàn)了較大的變化,導(dǎo)致催化劑表面電子密度顯著增加,進(jìn)而導(dǎo)致催化劑各元素結(jié)合能向低結(jié)合能方向發(fā)生位移。

        表3 Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑表面原子含量Table3 Surface atomic percentage of Cu0.5Ce0.5O2-H and Cu0.5Ce0.5O2-C catalysts

        3結(jié)論

        用軟模板水熱法制備了不同nCu∶nCe的CuOCeO2(nCu∶nCe=1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3)系列催化劑,評(píng)價(jià)了該系列催化劑的CO低溫催化氧化活性,并研究分析了催化劑的結(jié)構(gòu)、氧化還原性質(zhì)和表面性質(zhì)等。結(jié)果表明,CuO-CeO2催化劑隨著nCu∶nCe的增加,其CO催化氧化活性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)nCu∶nCe=5∶5時(shí),催化劑具有最佳的CO催化氧化活性,在100℃時(shí)其CO轉(zhuǎn)化率即達(dá)到90%以上。通過比較采用共沉淀無模板法制備的CuO-CeO2催化劑發(fā)現(xiàn),采用軟模板水熱法制備的CuO-CeO2催化劑CO氧化活性更高,這是因?yàn)檐浤0逅疅岱ㄖ苽涞腃uO-CeO2催化劑具有更大的比表面積,CuOCeO2中CuO物種的分散性更好,且CuO與CeO2之間存在強(qiáng)相互作用。

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        Effect of P123 on Structure and CO Catalytic Oxidation Performance of CuO-CeO2Catalysts

        ZHANG Qiu-LinXU Li-SiLIU XinNING Ping*
        (Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

        A series of CuO-CeO2(nCu∶nCe=1∶9,2∶8,3∶7,4∶6,5∶5,6∶4,7∶3)catalysts with different Cu/Ce molar ratios (nCu∶nCe)were prepared by soft template hydrothermal method.The effect ofnCu∶nCeand preparation methods(soft template hydrothermal method and co-precipitation without template method)on CO catalytic oxidation performance was investigated,and the structure,reduction features and surface chemical states of the CuO-CeO2catalysts were characterized by XRD,TEM,low temperature adsorption-desorption,temperature programmed reduction(H2-TPR)and XPS.The results show that with the increase ofnCu∶nCe,the CO catalytic oxidation activities of CuO-CeO2catalysts increase firstly and then decrease.When thenCu∶nCeis 5∶5,the CO catalytic oxidation activity of the catalyst is more than 90%at 100℃.The large specific surface area,narrow pore structure distribution,high dispersion of active CuO species and the strong interaction between CuO and CeO2of CuO-CeO2catalyst prepared by soft template hydrothermal method are the main factors for its excellent CO catalytic oxidation activity.

        soft template;CuO-CeO2catalyst;CO oxidation

        O643.32

        A

        1001-4861(2015)08-1555-08

        10.11862/CJIC.2015.192

        2015-03-13。收修改稿日期:2015-05-25。

        國家自然科學(xué)基金(No.21307047、U1137603)資助項(xiàng)目。

        *通訊聯(lián)系人。E-mail:ningping_58@126.com

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