張秋林 徐利斯 劉昕 寧平

(昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，昆明650500)

P123軟模板對CuO-CeO2結構及其CO催化氧化性能的影響

張秋林 徐利斯 劉昕 寧平＊

(昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，昆明650500)

采用軟模板水熱法制備了不同Cu/Ce物質的量之比的CuO-CeO2(nCu∶nCe=1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3)催化劑?？疾炝薾Cu∶nCe和制備方法(軟模板水熱法和無模板共沉淀法)對CuO-CeO2催化劑低溫催化氧化CO性能的影響，并采用XRD、N2-吸附脫附、TEM、H2-TPR和XPS等表征手段對催化劑的結構、氧化還原特性和表面化學狀態(tài)等進行了分析。結果表明，隨著nCu∶nCe的增加，CuO-CeO2催化劑的CO催化氧化活性先升高后降低。當nCu∶nCe=5∶5時，催化劑在100℃時CO轉化率即達到90%以上。采用軟模板水熱法制備的CuO-CeO2催化劑大的比表面積、狹窄的孔道分布結構、活性CuO物種高的分散狀態(tài)和CuO與CeO2之間存在強相互作用是其具有優(yōu)異的CO催化氧化活性的主要原因。

軟模板；CuO-CeO2催化劑；CO氧化

近年來，由于具有氧空位缺陷和高的儲釋氧能力，CeO2和Ce基催化劑引起了廣泛的關注[1-3]。CeO2良好的儲釋氧能力得益于該體系中較易發(fā)生的Ce4+/Ce3+氧化還原循環(huán)。大量的研究表明通過不同的金屬氧化物摻雜CeO2能顯著提高催化劑的儲釋氧能力[4-6]。CeO2晶格摻雜Cu后的催化劑由于其具有良好的CO低溫催化氧化性能和價廉易得的優(yōu)點，被廣泛應用于空氣凈化器和機動車尾氣凈化當中[7-9]。CuO-CeO2催化劑較高的催化活性是由CuO納米顆粒和CeO2之間強烈的相互作用產生的，并使催化劑具有極好的氧化還原能力[10-11]。大量關于CuOCeO2催化劑的研究表明，高分散的銅物種作為主要活性物種，其分散度增加能明顯的提高CO的催化氧化活性[12-14]。目前對CuO-CeO2上CO催化氧化的研究主要是關于制備方法的優(yōu)化和催化機理方面的深入探究，而探討活性組分與載體間的相互作用以及由于這種相互作用而導致催化劑物理化學性質的變化，對于深入認識CuO-CeO2催化劑上CO催化氧化反應機理十分重要。

CuO-CeO2催化劑的制備方法有很多種，制備過程不同會導致催化劑形貌和銅物種分散度的不同。現(xiàn)較常用的是沉淀法[15-16]、沉積沉淀法[17-18]、浸漬法[19-20]、溶膠凝膠法[21-22]和硬模板法[23-24]。已有的研究表明[7,23,25]，在制備固體金屬氧化物催化劑過程中引入恰當?shù)哪０鍎┠苡行У膶蚬腆w金屬氧化物的形成，并能構筑具有特定孔道結構的大比表面積催化劑，而催化劑均一的孔道結構和大的比表面積能為氣固相催化反應過程提供良好的反應物與產物的擴散通道，并能有效的保證活性物種的高分散，因而對催化劑的催化性能有著至關重要的影響。然而，目前已有的研究主要集中在采用硬模板制備CuO-CeO2催化劑，如采用KIT-6多孔硅分子篩為硬模板制備的CuO-CeO2催化劑[23,26]具有較大的比表面積，相比于采用無模板制備的催化劑具有更好的催化性能。然而采用硬模板制備催化劑具有明顯的缺陷，即硬模板較難去除，一般需要用強堿(NaOH、KOH等)或氫氟酸(毒性大)等，處理工序復雜，還可能會對催化劑的結構性能造成負面影響。最近，軟模板法由于其簡易的制備過程和優(yōu)越的催化性能而在制備催化劑方面應用的越來越多[7,27-28]。Luo等[7]采用CTAB(溴化十六烷三甲基銨)為軟模板制備的CuO-CeO2催化劑具有大的比表面積和較低的CO完全轉化溫度(100℃完全轉化)。Wang等[28]采用CTAB為軟模板制備出了比表面積大、孔徑分布集中的介孔CuO-CeO2催化劑。P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)作為非離子表面活性劑近年來在催化材料制備方面被廣泛應用[29-31]，然而目前關于以P123為模板劑制備具有均一孔道的CuO-CeO2催化劑的研究還未見報道。

本工作采用P123為軟模板，尿素為沉淀劑，硝酸鈰和硝酸銅為前驅體，經水熱沉淀而后干燥焙燒使P123完全分解，制備了不同Cu含量的CuOCeO2系列催化劑，該催化劑表現(xiàn)出了較好的CO催化氧化性能。

1實驗部分

1.1 催化劑的制備

P123購自Sigma-Aldrich中國有限公司。Ce (NO3)3·6H2O(分析純)、Cu(NO3)2·3H2O(分析純)、尿素(分析純)、氨水(25%)均為國藥集團化學試劑有限公司產品。

方法A：軟模板水熱法

稱取4 g P123溶解在200 mL去離子水中，Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O按不同nCu/nCe比(從1∶9到7∶3)加入上述溶液中，再加入化學計量的尿素(n尿素=4(nCe+nCu))，室溫攪拌1 h，將上述所得溶液轉移到反應釜中110℃晶化24 h。而后過濾，用乙醇和去離子水洗滌沉淀，60℃干燥過夜，500℃焙燒4 h去除模板得到粉末狀樣品。催化劑用CuxCe1-xO2(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7)表示，x為Cu物質的量百分比，即x=nCu/(nCu+nCe)，其中Cu物質的量含量為50%的催化劑記作Cu0.5Ce0.5O2-H。

方法B：共沉淀法

作為對比，還采用共沉淀法制備了nCu∶nCe=5∶5的CuO-CeO2催化劑。稱取化學計量的Ce(NO3)3· 6H2O和Cu(NO3)2·3H2O，溶解在200 mL去離子水中，然后邊攪拌邊緩慢加入30 mL氨水調節(jié)溶液pH值至10，60℃水浴老化6 h，冷卻至室溫后過濾,洗滌、干燥及焙燒條件同上。催化劑用Cu0.5Ce0.5O2-C表示。

1.2 催化劑表征

透射電子顯微鏡(TEM)分析在日本電子(JEOL)公司JEM-1200EX型透射電鏡上進行，加速電壓為100 kV。X射線衍射(XRD)表征在Bruker D8 Advance衍射儀系統(tǒng)上進行，采用Cu靶Kα1射線(40 kV，40 mA)，波長為0.154 06 nm，掃描速率6°· min-1，掃描范圍10°～80°。催化劑的光電子能譜(XPS)在ULVAC PHI-5000 Versaprobe光電子能譜儀上進行，激發(fā)源為經單色化處理后的Al靶為Kα (1 486.6 eV)射線，采用C1s結合能(284.8 eV)為參照標準。程序升溫還原(H2-TPR)測試在自制的H2-TPR裝置上進行。稱取30 mg樣品放置在內徑4 mm的石英管內，兩端填充高純石英棉，在400℃用高純氮氣吹掃40 min，然后降至100℃，用H2/Ar(H25vol%，30 mL·min-1)混合氣進行程序升溫還原，升溫速率為8℃·min-1，使用福立GC-9750型氣相色譜儀TCD檢測器檢測，檢測器溫度100℃，進樣口溫度80℃。

1.3 催化劑活性及穩(wěn)定性評價

以CO低溫催化氧化為探針反應來評價催化劑的活性及穩(wěn)定性。在微型固定床連續(xù)流動石英反應器(內徑為4 mm)上進行CO的氧化反應。催化劑顆粒取粒徑177～250 μm(60～80目)，用量為75 mg，兩端填充高純石英棉，先在氧氣氣氛下，300℃活化1 h，再對其通入原料氣進行CO反應活性及穩(wěn)定性評價。原料氣(1%CO、10%O2、N2作平衡氣)流量為30 mL·min-1，空速24 000 h-1，使用福立GC-9790型氣相色譜儀、甲烷化爐+氫離子火焰檢測器(色譜柱規(guī)格3 mm×1.5 m，進樣口溫度80℃，進樣方式不分流，甲烷化爐溫度375℃，氫離子火焰檢測器溫度150℃，柱箱溫度80℃，恒溫，高純氮氣(30 mL· min-1)作載氣在線檢測反應后混合氣中CO的含量。

2結果與討論

2.1 不同CuO-CeO2催化劑的物相結構

圖1為不同CuO-CeO2催化劑的X射線衍射圖。由圖1可見，在以P123為軟模板制備的CuxCe1-xO2系列催化劑中，當nCu/nCe≤1時，不同nCu/ nCe的CuxCe1-xO2催化劑上僅出現(xiàn)立方相CeO2(PDF No.34-0394)的特征衍射峰，衍射峰晶面分別為：(111)，(200)，(220)，(311)，(400)，(331)，未見其它物種的衍射峰。然而，當nCu/nCe〉1時，CuxCe1-xO2催化劑中不僅出現(xiàn)立方相CeO2(PDF No.34-0394)的特征衍射峰，還可清晰觀察到單斜晶型CuO(PDF No.48-1548)物相的衍射峰，且隨著nCu/nCe的增加，其衍射峰強度逐漸增強，可見過高的nCu/nCe導致CuxCe1-xO2催化劑中CuO物種的分散度降低，并導致CuO顆粒的聚集和結晶化。此外由圖1還可以看出，軟模板制備的CuxCe1-xO2催化劑中，隨著nCu/nCe的增加，CeO2的衍射峰強度逐漸減弱，而且衍射峰逐漸寬化。這是由于Cu離子進入CeO2體相后，無序地取代部分Ce離子，形成復合氧化物，晶格發(fā)生了畸變所引起。由共沉淀無模板法制備的Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑(nCu/nCe=1)的XRD圖可見，該催化劑上也僅出現(xiàn)立方相CeO2(PDF No.34-0394)的特征衍射峰，未見CuO物種的衍射峰，但由其CeO2的衍射峰強度可以看出，其衍射峰強度明顯低于軟模板制備的Cu0.5Ce0.5O2-H催化劑，可見共沉淀無模板法制備的Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑中CeO2粒子的結晶度明顯低于軟模板制備的Cu0.5Ce0.5O2-H催化劑。

圖1 CuxCe1-xO2系列催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CuxCe1-xO2catalysts

2.2 不同CuO-CeO2催化劑CO催化氧化性能

圖2(a)為采用P123為軟模板水熱法制備的不同銅含量的CuxCe1-xO2催化劑的CO催化氧化活性結果。由圖可見，以P123為軟模板制備的CuxCe1-xO2催化劑上CO催化氧化活性隨著反應溫度的升高而快速提高，反應溫度為150℃時，該系列催化劑上CO催化氧化轉化率均接近100%。由圖2(a)可知，Cu含量對以P123為軟模板制備的CuxCe1-xO2催化劑上CO催化氧化活性影響明顯，當nCu/nCe〈1時，增加nCu/nCe，CuxCe1-xO2的CO催化氧化活性逐漸增加。然而當nCu/nCe〉1時，進一步增加nCu/nCe導致催化劑CO催化氧化活性降低。當nCu/nCe=1時，催化劑上的CO催化氧化活性最佳，100℃時CO轉化率即達到92%。作為對比，圖2(a)中增加了無模板采用共沉淀法制備的Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑(nCu/nCe=1)的活性結果。結果表明，采用P123為軟模板水熱法制備的Cu0.5Ce0.5O2-H催化劑具有更為優(yōu)越的低溫CO氧化活性。

圖2(b)分別給出了采用P123為軟模板水熱法制備的Cu0.5Ce0.5O2-H催化劑和采用共沉淀法無模板制備的Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑在125℃條件下催化氧化CO的短期活性穩(wěn)定性的測試結果。由圖可見，采用P123為軟模板水熱法制備的Cu0.5Ce0.5O2-H催化劑在100 h連續(xù)反應時間內CO催化氧化的轉化率幾乎一直保持在100%左右。而采用共沉淀法無模板制備的Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑上CO催化氧化的轉化率雖然有微小的波動，但也始終保持在95%左右。由此可見，采用P123為軟模板水熱法和采用無模板共沉淀法制備的CuO-CeO2催化劑在125℃條件下均表現(xiàn)出了良好CO催化氧化的活性穩(wěn)定性。

圖2 (a)CuxCe1-xO2系列催化劑CO催化氧化活性;(b)125℃條件下Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑CO催化氧化反應穩(wěn)定性測試結果Fig.2 (a)Variation of CO conversion with the reaction temperature over CuxCe1-xO2catalysts;(b)Variation of CO conversion with the reaction time at 125℃over Cu0.5Ce0.5O2-H and Cu0.5Ce0.5O2-C

2.3 催化劑的織構性質

采用P123為軟模板水熱法和采用共沉淀無模板法制備的CuO-CeO2催化劑的織構性質列于表1和圖3。

表1 CuO-CeO2催化劑的織構性質Table1 Textural properties of CuO-CeO2catalysts

圖3 Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑的孔徑分布和N2吸脫附曲線Fig.3 BJH pore size distribution and N2adsorptiondesorption isotherms curves of Cu0.5Ce0.5O2-H and Cu0.5Ce0.5O2-C catalysts

由表1可見，Cu0.5Ce0.5O2-H的比表面積(77 m2· g-1)明顯大于Cu0.5Ce0.5O2-C(45 m2·g-1)。但2種方法制備的催化劑的孔體積均較小(分別為0.07和0.05 cm3·g-1)，二者的差別較小，基本在儀器測試誤差覆蓋范圍內。由圖3可見，Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C的吸附等溫線都屬于典型的Ⅳ型，但Cu0.5Ce0.5O2-C擁有H2類回滯環(huán)，表明Cu0.5Ce0.5O2-C的孔道是堆積孔，而Cu0.5Ce0.5O2-H擁有H4類回滯環(huán)，屬于由層狀結構產生的狹縫孔。由圖3還可以看出，采用軟模板水熱法和采用共沉淀無模板法制備的CuO-CeO2催化劑的孔徑基本上都分布在2～20 nm之間，由此可以斷定2種催化劑的孔道主要為介孔。而且Cu0.5Ce0.5O2-H的孔徑主要分布在2～7 nm狹窄的范圍，而Cu0.5Ce0.5O2-C則主要分布在2～15 nm相對較寬的孔徑范圍。然而，眾所周知的是固體氧化物的比表面積計算中，小孔徑的孔道貢獻更大。因此，Cu0.5Ce0.5O2-H的比表面積大于Cu0.5Ce0.5O2-C。顯然，采用軟模板水熱法制備的CuxCe1-xO2催化劑大的比表面積得益于材料合成的過程中模板劑P123對晶種的導向作用和在晶粒形成過程中的造孔作用。我們知道，固體催化劑在氣固相催化反應過程中，催化劑的孔道結構和比表面積是實現(xiàn)催化劑高性能的關鍵參數(shù)之一。均一豐富的孔道結構能為反應物脫附的產物提供良好的擴散空間和通道，也能導致催化劑具有更大的比表面積。而催化劑大的比表面積有利于催化劑活性物種的分散，而且單位表面積下暴露的活性物種越多，單位體積催化劑可參與反應的活性物種就越多，進而進一步促進催化劑催化性能的提高。而由上述活性結果可知，Cu0.5Ce0.5O2-H的CO催化氧化活性明顯優(yōu)于Cu0.5Ce0.5O2-C。由此可見，軟模板水熱法制備的Cu0.5Ce0.5O2-H催化劑大的比表面是催化劑具有更好CO催化氧化活性的關鍵因素之一。

2.4 TEM結果

圖4為采用P123為軟模板水熱法和采用共沉淀無模板法制備的CuO-CeO2兩種催化劑的TEM圖。由低放大倍數(shù)的TEM圖4(a)和4(b)可見，Cu0.5Ce0.5O2-H為基本均一的不規(guī)則球狀顆粒(直徑為250～450 nm)，而Cu0.5Ce0.5O2-C為基本均勻小尺寸的納米顆粒(3～15 nm)。而由高放大倍數(shù)的TEM圖4 (c)可見，Cu0.5Ce0.5O2-H的晶格條紋比較清晰規(guī)則，并檢測到晶格條紋間距為0.303～0.310 nm之間，與立方結構CeO2的(111)晶面間距相符[17,32]。未檢測到CuO物種的晶格條紋，由此可見CuO物種較好的分散于CuO-CeO2催化劑中。而通過圖4(d)可見，Cu0.5Ce0.5O2-C中晶格條紋混亂復雜，存在多處交叉晶格，表明該催化劑中存在多種結晶態(tài)的物種，通過仔細分析發(fā)現(xiàn)，該催化劑中不僅出現(xiàn)了立方結構的CeO2(111)晶面，還檢測到了單斜晶體CuO(110)晶面。由此可見，采用共沉淀無模板法制備的Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑中CuO物種以微晶的形態(tài)存在，該微晶的晶粒尺寸小于XRD的檢測限，因而XRD分析中未檢出。而軟模板水熱法制備的Cu0.5Ce0.5O2-H催化劑中CuO物種主要以高分散態(tài)或無定型態(tài)存在，而高分散態(tài)或無定型態(tài)存在的CuO物種更有利于CO的催化氧化。

圖4 CuO-CeO2催化劑的TEM圖:(a)和(c)Cu0.5Ce0.5O2-H,(b)和(d)Cu0.5Ce0.5O2-CFig.4 TEM images of the CuO-CeO2catalysts:(a)and(c)Cu0.5Ce0.5O2-H,(b)and(d)Cu0.5Ce0.5O2-C

2.5 H2-TPR結果

H2-TPR研究表明，純的CeO2分別在480℃和750℃左右出現(xiàn)H2還原峰[33]，而純的CuO只在330℃左右出現(xiàn)一個H2還原峰[34]。而通常CuO-CeO2催化劑的H2還原溫度均明顯低于純CeO2和純CuO，這主要是由于高分散的CuO和CeO2之間存在的相互作用降低了催化劑的H2還原溫度[29,31]。研究表明CuO-CeO2催化劑的H2還原過程主要分為兩步：較低溫度下與CeO2有強烈相互作用的高分散的CuO的還原；較高溫度下與CeO2沒有相互作用的晶相態(tài)的CuO顆粒的還原[35]。

不同CuO-CeO2催化劑的H2-TPR圖及其H2還原峰的溫度分別列于圖5和表2。由圖5可見，軟模板水熱法制備的CuxCe1-xO2系列催化劑中，當nCu/ nCe≤1時，CuO-CeO2催化劑中不僅出現(xiàn)與CeO2有強烈相互作用的高分散的CuO的還原峰(α峰)，還出現(xiàn)與CeO2相互作用較弱的CeO2晶格中Cu2+的還原峰(β峰)。且隨著nCu/nCe的增加，與CeO2有強烈相互作用的高分散的CuO的還原峰逐漸向低溫方向移動，說明CuO和CeO2之間的相互作用增強，由α峰的峰面積(表2)可推斷出高分散的CuO的含量也在增加。而正是這部分CuO物種對CO催化氧化活性起主要作用[7,17]，因此催化劑的CO氧化活性也逐漸提高，與活性測試結果一直。當nCu/nCe〉1時，CuxCe1-xO2催化劑中開始出現(xiàn)與CeO2沒有相互作用的結晶相CuO顆粒的還原峰(γ峰)，且該H2還原峰強度逐漸增強。這是由于CuO大量聚集，形成了大量的結晶相CuO顆粒，與XRD的檢測結果一致。并由此導致CuO-CeO2催化劑中高分散的CuO的含量不斷降低，進而導致催化劑CO氧化活性降低。

而比較采用軟模板水熱法和采用共沉淀無模板法制備的CuO-CeO2兩種催化劑的H2-TPR圖可知，Cu0.5Ce0.5O2-C的還原峰溫度略高于Cu0.5Ce0.5O2-H的還原峰溫度。此外，Cu0.5Ce0.5O2-C中還出現(xiàn)了結晶相CuO顆粒的H2還原峰，表明Cu0.5Ce0.5O2-C中有部分結晶相CuO顆粒的存在，與TEM結果一致。以上分析表明Cu0.5Ce0.5O2-C中CuO和CeO2之間的相互作用較弱，并且高分散CuO物種的含量較低，而Cu0.5Ce0.5O2-H中CuO和CeO2之間存在強相互作用，且其高分散CuO物種的含量明顯高于Cu0.5Ce0.5O2-C，這可能是Cu0.5Ce0.5O2-C的CO催化氧化活性低于Cu0.5Ce0.5O2-H的主要原因。

圖5 CuxCe1-xO2系列催化劑的H2-TPR圖Fig.5 H2-TPR patterns of CuxCe1-xO2catalysts

表2 H2-TPR測試的還原溫度及峰面積Table2 Reduction temperatures and areas of H2reduction peak from H2-TPR

2.6 XPS結果

為了進一步研究Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C兩種CuO-CeO2催化劑中Cu與Ce之間的相互作用及各組成原子的化學狀態(tài)，我們對Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C進行了XPS測試分析，其Ce3d、O1s和Cu2p的電子結合能譜列于圖6，催化劑表面原子含量列于表3。研究表明[28,36]，Ce3d能譜圖由6個(不含Ce3+)或8個(含Ce3+)結合能譜峰組成。由圖6(a)可見，ν0′、ν1′、ν2′、ν0、ν1、ν2表明Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C中均存在Ce4+，而μ0′和μ0結合能峰的出現(xiàn)表明表示Cu0.5Ce0.5-H和Cu0.5Ce0.5O2-C中存在Ce3+物種。由此可見，Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C2種催化劑均存在Ce4+和Ce3+，且表3中2種催化劑Ce3+的相對含量相差不大。

根據文獻報道[37]，在含氧化合物的形成變化過程中，存在表面吸附氧和晶格氧兩種氧。由圖6(b) O1s譜可知，結合能為529.5 eV處峰對應于晶格氧，而結合能為532.2 eV處的峰對應于表面吸附氧。由表3可知，Cu0.5Ce0.5O2-H中的表面氧相對含量為49%，低于Cu0.5Ce0.5O2-C的表面氧相對含量(57%)。這可能是由于軟模板水熱法合成催化劑在制備過程中經歷了24 h的水熱晶化，使得催化劑形成更完整的CeO2晶體結構，CeO2的結晶度更高(與XRD及TEM結果一致)，可見Cu0.5Ce0.5O2-H中形成了更多的晶格氧，而共沉淀無模板法合成的樣品的結晶度明顯低于Cu0.5Ce0.5O2-H，其存在的表面結構缺陷可能更多，因而形成了更多的表面吸附氧。而已有的研究表明，表面吸附氧對于CO催化氧化的促進作用有一個閾值，當表面吸附氧的含量達到這一閾值時，進一步提高催化劑表面吸附氧的含量對催化劑活性無影響?？梢娝疅岱ê铣纱呋瘎┑谋砻嫖窖鹾恳呀涍_到這一閾值，因此盡管Cu0.5Ce0.5O2-C的表面吸附氧含量高于Cu0.5Ce0.5O2-H，但其CO催化氧化活性卻低于Cu0.5Ce0.5O2-H。

Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C中Cu2p高結合能端有明顯的衛(wèi)星(shake-up)峰，標志有Cu2+物種的存在[38]，但2種催化劑中Cu2p的結合能譜峰峰形均較寬，具有明顯的不對稱性，說明2種催化劑表面Cu物種的存在形態(tài)較復雜。Cu2p3/2的結合能峰的高斯分峰擬合結果表明，2種催化劑中Cu2p結合能為934.2 eV對應于Cu2+，可將其歸屬為CuO，而低結合能932.6 eV對應于低價態(tài)的Cu物種。由此可見Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C中Cu物種存在Cu2+，同時存在低價態(tài)的Cu物種。另外銅物種的可還原程度可由衛(wèi)星峰與主要峰強度比確定(Isat/ Imp，表3)。這2種催化劑的Isat/Imp值都比CuO的Isat/ Imp值(0.55)低，表明部分還原性Cu+的存在[39]。

通過比較Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C中各元素電子結合能譜圖發(fā)現(xiàn)，Cu0.5Ce0.5O2-C中各元素結合能譜均向低結合能方向發(fā)生偏移，這可能是由于共沉淀法制備Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑過程中，催化劑所處的化學環(huán)境出現(xiàn)了較大的變化，導致催化劑表面電子密度顯著增加，進而導致催化劑各元素結合能向低結合能方向發(fā)生位移。

表3 Cu0.5Ce0.5O2-H和Cu0.5Ce0.5O2-C催化劑表面原子含量Table3 Surface atomic percentage of Cu0.5Ce0.5O2-H and Cu0.5Ce0.5O2-C catalysts

3結論

用軟模板水熱法制備了不同nCu∶nCe的CuOCeO2(nCu∶nCe=1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3)系列催化劑，評價了該系列催化劑的CO低溫催化氧化活性，并研究分析了催化劑的結構、氧化還原性質和表面性質等。結果表明，CuO-CeO2催化劑隨著nCu∶nCe的增加，其CO催化氧化活性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當nCu∶nCe=5∶5時，催化劑具有最佳的CO催化氧化活性，在100℃時其CO轉化率即達到90%以上。通過比較采用共沉淀無模板法制備的CuO-CeO2催化劑發(fā)現(xiàn)，采用軟模板水熱法制備的CuO-CeO2催化劑CO氧化活性更高，這是因為軟模板水熱法制備的CuO-CeO2催化劑具有更大的比表面積，CuOCeO2中CuO物種的分散性更好，且CuO與CeO2之間存在強相互作用。

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Effect of P123 on Structure and CO Catalytic Oxidation Performance of CuO-CeO2Catalysts

ZHANG Qiu-LinXU Li-SiLIU XinNING Ping＊
(Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

A series of CuO-CeO2(nCu∶nCe=1∶9,2∶8,3∶7,4∶6,5∶5,6∶4,7∶3)catalysts with different Cu/Ce molar ratios (nCu∶nCe)were prepared by soft template hydrothermal method.The effect ofnCu∶nCeand preparation methods(soft template hydrothermal method and co-precipitation without template method)on CO catalytic oxidation performance was investigated,and the structure,reduction features and surface chemical states of the CuO-CeO2catalysts were characterized by XRD,TEM,low temperature adsorption-desorption,temperature programmed reduction(H2-TPR)and XPS.The results show that with the increase ofnCu∶nCe,the CO catalytic oxidation activities of CuO-CeO2catalysts increase firstly and then decrease.When thenCu∶nCeis 5∶5,the CO catalytic oxidation activity of the catalyst is more than 90%at 100℃.The large specific surface area,narrow pore structure distribution,high dispersion of active CuO species and the strong interaction between CuO and CeO2of CuO-CeO2catalyst prepared by soft template hydrothermal method are the main factors for its excellent CO catalytic oxidation activity.

soft template;CuO-CeO2catalyst;CO oxidation

O643.32

A

1001-4861(2015)08-1555-08

10.11862/CJIC.2015.192

2015-03-13。收修改稿日期：2015-05-25。

國家自然科學基金(No.21307047、U1137603)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：ningping_58@126.com