楊再文 丁作成 劉向榮 趙順省 張潤(rùn)蘭 楊水蘭

(西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安710054)

2-甲酰基呋喃苯乙酰腙及其N(xiāo)i（Ⅱ）配合物的晶體結(jié)構(gòu)及熱化學(xué)性質(zhì)

楊再文 丁作成 劉向榮＊趙順省 張潤(rùn)蘭 楊水蘭

(西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安710054)

以苯乙酸甲酯、水合肼和呋喃甲醛為原料，合成了配體2-甲?；秽揭阴ｋ?H2L：C13H12N2O2)，再與六水氯化鎳反應(yīng)，制得配合物Ni(HL)2(1)，并對(duì)配體及配合物進(jìn)行了元素分析和X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明，配體晶體屬單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)為：a=1.161 9(3)nm，b=1.359 8(3)nm，c=0.792 16(19)nm，β=109.307(4)°；Ni（Ⅱ）配合物晶體屬三斜晶系，P1空間群，晶胞參數(shù)為：a=0.455 70(14)nm，b=1.094 7(3)nm，c=1.204 8(4)nm，β=98.302(5)°。利用熱重實(shí)驗(yàn)研究了H2L和1的熱穩(wěn)定性，并計(jì)算了各自熱分解過(guò)程的表觀活化能(Ea)，發(fā)現(xiàn)配合物的熱穩(wěn)定性要遠(yuǎn)高于配體。采用微量熱法研究了H2L及1與小牛胸腺DNA(CT-DNA)的相互作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配合物的作用焓值(ΔH)要大于配體的焓值，說(shuō)明配合物與CT-DNA的作用要比配體與CT-DNA的作用更強(qiáng)。

酰腙；Ni（Ⅱ）配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性；微量熱

0引言

酰腙是一種特殊的Schiff堿，具有很強(qiáng)的配位能力、多樣的配位形式和良好的生物藥理活性，廣泛地應(yīng)用于新材料、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、分析試劑等領(lǐng)域[1-7]。芳酰腙是生物活性較強(qiáng)的一類(lèi)腙，它能與細(xì)胞中的過(guò)渡金屬形成穩(wěn)定的螯合物，使相關(guān)的酶無(wú)法替代它而與這些金屬結(jié)合，從而影響細(xì)胞體的有關(guān)酶促反應(yīng)[8]。

近年來(lái)，酰腙類(lèi)配體及其過(guò)渡金屬配合物的超分子結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)中的氫鍵模式、理化性質(zhì)和抗菌活性等方面的研究受到了廣泛關(guān)注，相對(duì)于配體而言，金屬配合物往往能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)和無(wú)機(jī)的活性疊加，通常具有更好的抗菌活性[9-11]。例如，吡啶酰腙類(lèi)配體的配位化學(xué)和生物學(xué)效應(yīng)可用來(lái)調(diào)控生物活性鐵螯合物的抗增殖活性[12]，酚酰腙作為雌激素相關(guān)孤核受體(ERR)的選擇性激動(dòng)劑的構(gòu)效關(guān)系也得到了研究[13]。Marsh研究組利用離體標(biāo)本研究了生物?；参锛に孛撀渌狨ｋ旯曹楏w的功能和穩(wěn)定性[14]。Sanders研究組研究了不同取代基對(duì)甾族N-酰腙的平衡分布和構(gòu)象的影響[15]。我們課題組對(duì)酰腙及其金屬配合物的生物活性也進(jìn)行了系列研究[16-18]。為了進(jìn)一步拓寬酰腙席夫堿及其配合物的研究領(lǐng)域，尋找具有生物和藥物活性的物質(zhì)，我們合成了配體2-甲酰基呋喃苯乙酰腙(H2L：C13H12N2O2)及其N(xiāo)i（Ⅱ）配合物Ni(HL)2(1)，利用元素分析、X射線單晶衍射對(duì)其進(jìn)行了表征和分析，利用熱重技術(shù)對(duì)化合物進(jìn)行了熱穩(wěn)定性研究，通過(guò)微量熱實(shí)驗(yàn)研究了化合物與小牛胸腺DNA的相互作用。H2L與配合物1的合成路線如Scheme 1所示。

Scheme 1

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯乙酸甲酯、水合肼(80%)、呋喃甲醛、無(wú)水乙醇、甲醇、六水氯化鎳為分析純，使用前未經(jīng)處理；小牛胸腺DNA為生物試劑。

XT4-100B熔點(diǎn)儀；PE-2400-Ⅱ元素分析儀；BRUKER SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀；METTLER-TOLEDO TG-DSC1 HT熱分析儀(N2流量為100.00 mL·min-1)；Setaram C80微量熱儀。

1.2 配體H2L的合成及單晶的培養(yǎng)

1.2.1 苯乙酰肼(C8H10N2O)的合成

將苯乙酸甲酯和水合肼按1∶1.2的物質(zhì)的量之比溶入甲醇中，80.0℃水浴加熱回流2h，蒸出大部分甲醇，冷卻，室溫放置待固體析出，抽濾。然后，將濾餅用乙醇重結(jié)晶，得到白色針狀晶體，再抽濾、干燥，即得苯乙酰肼,產(chǎn)率90.4%,熔點(diǎn)116.0～117.0℃。

1.2.2 配體H2L的合成及單晶的培養(yǎng)

稱(chēng)取1.50 g(10.0 mmol)苯乙酰肼，溶于50.0 mL乙醇中，滴加0.83 mL(10.0 mmol)呋喃甲醛，80.0℃水浴回流2 h，冷卻，有白色沉淀生成，過(guò)濾、干燥得到產(chǎn)品1.75 g，熔點(diǎn)154.0～155.0℃，產(chǎn)率76.8%，元素分析實(shí)測(cè)值(理論值)(%)：C 68.95(68.41)，H 4.96 (5.30)，N 12.30(12.27)。

選擇適量的、外觀均勻的配體(H2L)溶于乙醇溶液中，攪拌溶解，過(guò)濾到25 mL的小燒杯中，靜置揮發(fā)，大約2 d之后得到可測(cè)試用的淡黃色條形塊狀晶體。

1.3 配合物1的合成及單晶的培養(yǎng)

稱(chēng)取1 mmol NiCl2·6H2O溶于10 mL DMF中，將2 mmol配體(H2L)溶入10 mL乙醇中，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH=7～8，然后向其中滴加氯化鎳的DMF溶液，攪拌2 h后靜置，過(guò)濾，得紅褐色固體，干燥，得到配合物1。

稱(chēng)取0.01 g配合物，將其溶于5 mL乙醇中，回流0.5 h，趁熱過(guò)濾，室溫下靜置濾液，約1個(gè)月后析出可供測(cè)試用的紅褐色單晶，元素分析實(shí)測(cè)值(理論值)(%)：C 61.26(60.85)，H 4.36(4.32)，N 10.13(10.92)。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

分別選取0.37 mm×0.27 mm×0.14 mm的配體單晶和0.35 mm×0.27 mm×0.20 mm的配合物單晶，其X-射線衍射數(shù)據(jù)在Bruker APEXⅡ單晶X-射線衍射儀上完成。用經(jīng)過(guò)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，于296(2)K下以ω/2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，運(yùn)用SADABS程序[19]進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正。應(yīng)用SHELXS程序[20]利用直接法進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，所有非氫原子采用SHELXL程序[21]全矩陣最小二乘法進(jìn)行各向異性精修，與其相連接的氫原子都由理論加氫法得到。晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1。

1.5 CT-DNA結(jié)合性能研究(微量熱的測(cè)定)

向參比池下層加入2 mL CT-DNA溶液，上層加入3 mL緩沖溶液，樣品池下層加入2 mL CTDNA溶液，上層加入H2L溶液3 mL，消除溶液的混合熱，在25℃下，用微量熱儀檢測(cè)并記錄配體與CT-DNA作用的熱量變化；用同樣的方法檢測(cè)配合物與CT-DNA作用的熱量變化。

表1 配體H2L和配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table1 Crystallographic data for H2L and its complex 1

2結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1、2、3分別為H2L的分子結(jié)構(gòu)圖、氫鍵圖和堆積圖,H2L的主要鍵長(zhǎng)、鍵角和扭轉(zhuǎn)角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

由圖1和表2可知，在該化合物中，呋喃環(huán)和苯環(huán)二面角為69.9°，表明2個(gè)平面不平行。分子在空間上的不共平面性，在分子的局部也體現(xiàn)出來(lái)。扭轉(zhuǎn)角C6-C7-C8-C9和C6-C7-C8-C13分別為-84.1(2)°和94.5(2)°，說(shuō)明鍵C6-C7并不處于苯環(huán)所在的平面內(nèi)，而是與該平面存在一定的夾角。分子中羰基C6-O2(0.121 4(2)nm)是典型的C=O雙鍵，而C5-N1 (0.126 5(3)nm)的鍵長(zhǎng)小于C6-N2(0.133 6(3)nm)的鍵長(zhǎng)，說(shuō)明了C5和N1之間C=N雙鍵的形成。

圖1 H2L的分子結(jié)構(gòu)(橢球幾率為30%)Fig.1 Molecular structure of the ligand H2L (Probability of ellipsoid is 30%)

如圖2所示，配體分子間通過(guò)弱的N-H…O氫鍵(N2-H2…O2i氫鍵：H2…O2i0.238 nm，N2…O2i0.300 4(2)nm，N2-H2…O2i130.2°)和N-H…N氫鍵(N2-H2…N1i氫鍵：H2…N1i0.239 nm，N2…N1i0.321 9(2)nm，N2-H2…N1i161.4°)(氫鍵參數(shù)詳見(jiàn)表3)彼此連接起來(lái)，拓展為一維的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。這類(lèi)氫鍵屬于弱氫鍵范疇[22-24]。配體分子的堆積圖(圖3)展示了該分子的整體堆積情況。

表2 H2L的主要鍵長(zhǎng)(nm)、鍵角(°)和扭轉(zhuǎn)角(°)Table2 Selected bond lengths(nm),angles(°)and torsion angles(°)for H2L

表3 H2L的氫鍵鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table3 Hydrogen bond lengths(nm)and bond angles(°)for H2L

圖2 H2L的氫鍵圖Fig.2 View of the hydrogen bonds of H2L

圖4、5、6分別為配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖、C-H…π弱作用拓展而來(lái)的一維鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)圖和堆積圖，配合物1的主要鍵長(zhǎng)、鍵角和扭轉(zhuǎn)角數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

在1的分子結(jié)構(gòu)中，2個(gè)Schiff堿配體的-1價(jià)離子提供了2個(gè)羰基O配位原子和2個(gè)亞胺基N配位原子與Ni（Ⅱ）離子配位，形成了1個(gè)以Ni（Ⅱ）離子為中心的2∶1配合物(圖4)。每個(gè)配體與鎳原子配位形成1個(gè)五元螯合環(huán)平面，C6-N2-N1-Ni1 (-0.4(2)°)、N1-Ni1-O2-C6(-0.25(15)°)、O2-Ni1-N1-N2 (0.35(15)°)、O2i-Ni1-N1-C5(1.5(2)°)與0°差別很小，說(shuō)明Ni（Ⅱ）離子與4個(gè)配位原子位于同一平面上，配合物的配位中心具有較好的共面性。Ni（Ⅱ）離子與Schiff堿配體形成的Ni1-O2、Ni1-N1鍵長(zhǎng)值分別為0.184 43(17)nm、0.184 8(2)nm，這與類(lèi)似的配合物的鍵長(zhǎng)基本一致[25]；Ni1-O2鍵長(zhǎng)短于Ni1-N1鍵長(zhǎng)，表明O與Ni（Ⅱ）的配位能力強(qiáng)于N與Ni（Ⅱ）的配位能力。

圖3 H2L的堆積圖Fig.3 Packing diagram of H2L

如圖5所示，單體分子之間通過(guò)C-H…π弱相互作用連接起來(lái)，C5-H5A與鄰近單體分子上的呋喃環(huán)之間存在C-H…π弱相互作用(H5A到呋喃環(huán)中心的距離即環(huán)心距為0.348 88(7)nm，C5-H5A與呋喃環(huán)心的夾角為102.303(160)°)，這種弱相互作用屬于C-H…π弱相互作用的范疇[26-27]。在鄰近的單體分子之間，盡管2個(gè)苯環(huán)平面幾乎接近平行(二面角0.005°)，但是兩者之間并不存在明顯的π-π堆積作用，它們的環(huán)心距達(dá)到了0.455 7 nm[26-27]。有意思的是，酰腙的羰基氧和氮與Ni（Ⅱ）配位形成的五元環(huán)平面之間剛好平行(二面角0.00°)，環(huán)心距為0.335 08(7)nm。通過(guò)這些弱相互作用，Ni配合物單體分子之間拓展為一維的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。這些鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過(guò)分子間弱相互作用堆積成為三維體，其堆積圖見(jiàn)圖6。

表4 配合物1的主要鍵長(zhǎng)(nm）、鍵角(°)和扭轉(zhuǎn)角(°)Table4 Selected bond lengths(nm),angles(°)and torsion angles(°)of complex 1

圖4 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖(橢球幾率為30%)Fig.4 Crystal structure of complex 1(Probability of ellipsoid is 30%)

圖5 配合物1的拓展圖Fig.5 View of the expanded structure of complex 1

圖6 配合物1的堆積圖Fig.6 Packing diagram of complex 1

2.2 熱重分析

2.2.1 配體H2L熱重分析

配體H2L在5.00℃·min-1下的TG-DTG曲線如圖7所示，10.00及15.00℃·min-1的TG-DTG曲線與圖7相似。該化合物的熱分解呈現(xiàn)為一個(gè)過(guò)程，分解吸收峰出現(xiàn)在285.58℃，對(duì)應(yīng)的失重率為98.86%，配體的熱分解較為完全。

圖7 配體H2L在5.00℃·min-1的TG-DTG曲線圖Fig.7 TG-DTG curves of the ligand H2L at the heating rate of 5.00℃·min-1

采用Kissinger法和Ozawa法[28]計(jì)算了配體在不同升溫速率下的主要分解過(guò)程的表觀活化能，計(jì)算公式分別見(jiàn)公式(1)和(2)：

其中TP為分解峰溫值，A為指前因子，Ea為表觀活化能，β為恒定升溫速率，G(α)為積分機(jī)理函數(shù)。將不同升溫速率β(5.00，10.00，15.00℃·min-1)及相應(yīng)DTG曲線上峰溫值TP帶入公式(1)和(2)。利用Kissinger法，以ln(β/TP2)對(duì)1/TP做圖，直線斜率為-Ea/R，截距為ln(AR/Ea)，可求得表觀活化能Ea及指前因子A。利用Ozawa法，以lgβ對(duì)1/TP做圖，直線斜率為-0.456 7Ea/R，截距為lg[AEa/(RG(α))]-2.315，由于G(α)未知，所以O(shè)zawa法只能求得表觀活化能Ea。

圖8為配體H2L在3個(gè)不同升溫速率(5.00、10.00和15.00℃·min-1)下的DTG曲線，從圖8可以看出3個(gè)升溫速率DTG曲線上相應(yīng)的峰溫值TP分別為285.58、295.30、310.98℃，利用Kissinger法和Ozawa法求得了該化合物的線性相關(guān)系數(shù)(r)、指前因子(lgA)和表觀活化能(Ea)，具體計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

圖8 配體H2L在5.00、10.00、15.00℃·min-1下的DTG曲線圖Fig.8 DTG graph of the ligand H2L at the heating rate of 5.00,10.00 and 15.00℃·min-1

2.2.2 配合物1的熱重分析

配合物在5.00℃·min-1下的TG-DTG曲線如圖9所示，10.00及15.00℃·min-1的TG-DTG曲線與圖9相似。該配合物的熱分解呈現(xiàn)為一個(gè)過(guò)程，分解吸收峰出現(xiàn)在294.37℃，對(duì)應(yīng)的失重率為90.22%。

表5 配體H2L及配合物1的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table5 Kinetic parameters of thermal decomposition of the ligand H2L and complex 1

圖10為配合物1在3個(gè)不同升溫速率(5.00、10.00和15.00℃·min-1)下的DTG曲線，從圖10可以看出3個(gè)升溫速率DTG曲線上相應(yīng)的峰溫值TP分別為294.37、304.25、310.40℃，利用Kissinger法和Ozawa法求得了該化合物的線性相關(guān)系數(shù)(r)、指前因子(lgA)和表觀活化能(Ea)，具體計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

圖9 配合物1在5.00℃·min-1的TG-DTG圖Fig.9 TG-DTG curves of the complex 1 at the heating rate of 5.00℃·min-1

圖10 配合物1在5.00、10.00、15.00℃·min-1下的DTG曲線圖Fig.1 0DTG graph of the complex 1 at the heating rate of 5.00,10.00 and 15.00℃·min-1

從圖7和9提供的分解溫度的角度來(lái)看，配體的分解(大量失重時(shí))溫度低于配合物，說(shuō)明配合物1比配體具有更好的熱穩(wěn)定性；根據(jù)圖8和10呈現(xiàn)的不同升溫速率下的分解峰溫值TP，利用Kissinger法和Ozawa法求得了配體和配合物的指前因子(lgA)和表觀活化能(Ea)(數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表5)，配體和配合物熱分解各自所需的表觀活化能，分別為103.95和179.38 kJ·mol-1。

圖11 配體H2L與CT-DNA作用熱譜圖Fig.1 1Thermogenic curve for CT-DNA interaction with the ligand H2L

圖12 配合物1與CT-DNA相互作用熱譜圖Fig.1 2Thermogenic curve for CT-DNA interaction with the complex 1

圖13 不同質(zhì)量的配體H2L與CT-DNA作用熱譜圖Fig.1 3Thermogenic curves for CT-DNA interaction with the ligand H2L with different weight

2.3 CT-DNA結(jié)合性能研究(微量熱分析)

從配體H2L及配合物1的熱譜圖(圖11、圖12)可以看出，配體和配合物與CT-DNA混合后均有明顯的熱效應(yīng)，所有曲線都包含有吸熱階段，說(shuō)明了配體和配合物與CT-DNA均發(fā)生了相互作用。圖13和圖14分別為不同質(zhì)量(1.000～3.000 mg)的配體和配合物1與CT-DNA發(fā)生相互作用的熱譜圖，從圖13和圖14可以看出，隨著質(zhì)量的增加，配體和配合物與CT-DNA的作用焓增加。在中性水溶液中，DNA分子通常是被水分子包圍的雙螺旋形式。根據(jù)其特點(diǎn)，小分子化合物與DNA之間存在的非共價(jià)鍵作用主要有[29]：小分子帶正電的基團(tuán)與DNA雙螺旋鏈上帶負(fù)電的磷酸之間的靜電作用；小分子進(jìn)入DNA螺旋結(jié)構(gòu)的溝區(qū)與堿基對(duì)之間的疏水作用及氫鍵作用；芳香性化合物進(jìn)入DNA雙螺旋的溝區(qū)與芳香族堿基之間的π電子相互作用及疏水作用；van der Waals引力作用。配體H2L及配合物1與DNA之間的作用摩爾焓變均為上述幾種作用的綜合，配體以及配合物與CT-DNA作用為吸熱反應(yīng)且是熵驅(qū)動(dòng)的自發(fā)過(guò)程。這是由于當(dāng)化合物以溝槽方式與CT-DNA結(jié)合時(shí)，化合物所帶正電荷與核苷酸磷脂所帶負(fù)電荷間的靜電作用及CT-DNA溝槽中所束縛的水分子被釋放出來(lái)的綜合結(jié)果。

圖14 不同質(zhì)量的Ni（Ⅱ）配合物與CT-DNA作用熱譜圖Fig.1 4Thermogenic curves for CT-DNA interaction with complex 1 with different weight

由于Ni（Ⅱ）離子的存在，配合物1與CT-DNA作用的反應(yīng)熱值不同于配體。從圖11和圖12以及表6中的焓值(ΔH)可以看出，配合物與CT-DNA作用產(chǎn)生的熱量比配體與CT-DNA作用產(chǎn)生的熱量大，說(shuō)明配合物1與CT-DNA的作用比配體更強(qiáng)烈。

表6 配體H2L及配合物1與CT-DNA相互作用的熱力學(xué)參數(shù)Table6 Thermodynamic parameters of the ligand H2L and complex 1 with CT-DNA

3結(jié)論

以苯乙酸甲酯為起始原料，經(jīng)過(guò)肼解和縮合反應(yīng)，合成了配體H2L及其N(xiāo)i（Ⅱ）配合物1，利用X-射線單晶衍射和元素分析確定了其結(jié)構(gòu)，采用熱重分析考察了配體及其配合物的熱穩(wěn)定性，并計(jì)算了各自熱分解過(guò)程的表觀活化能(Ea)，發(fā)現(xiàn)配合物的熱穩(wěn)定性要遠(yuǎn)高于配體。利用微量熱法研究了配體及其配合物與CT-DNA的相互作用，從相互作用的焓值(ΔH)來(lái)看，配合物與CT-DNA的相互作用要強(qiáng)于配體與CT-DNA的相互作用。

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Crystal Structures and Thermochemical Properties of Phenyl-acetic Acid Furan-2-ylmethylene-hydrazide and Its Ni（Ⅱ）Complex

YANG Zai-WenDING Zuo-ChengLIU Xiang-Rong＊
ZHAO Shun-ShengZHANG Run-LanYANG Shui-Lan
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi′an University of Science and Technology,Xi′an 710054,China)

The Phenyl-acetic acid furan-2-ylmethylene-hydrazide(H2L:C13H12N2O2)was synthesized from methyl phenylacetate,hydrazine hydrate and furfural,and then reacted with nickel chloride hexahydrate to form a complex Ni(HL)2(1).The structures of H2L and 1 were determined by X-ray single crystal diffraction and element analysis．The X-ray single crystal diffraction showed that the crystal of H2L belonged to monoclinic system,space group P21/c with a=1.161 9(3)nm,b=1.359 8(3)nm,c=0.792 16(19)nm,β=109.307(4)°and the crystal of the complex 1 belonged to triclinic system,space group P1 with a=0.455 70(14)nm,b=1.094 7(3)nm,c=1.204 8(4) nm,β=98.302(5)°.Thermal gravity analyses were used to investigate the thermal stabilities of H2L and 1,and the apparent activation energy(Ea)of the decompositions were also calculated,and the results indicated that the complex 1 was more thermal stable than the ligand H2L.The microcalorimetric method was used to study the interactions of H2L and the complex 1 with calf thymus DNA(CT-DNA),and the experimental results showed that the enthalpy change(ΔH)of the complex 1 was greater than that of the ligand H2L,indicating that the complex 1 displayed stronger interaction with CT-DNA than the ligand H2L.CCDC:909434,H2L;949203,1.

acylhydrazone;Ni（Ⅱ）complex;crystal structure;thermal stability;microcalorimetry

O614.81+3

A

1001-4861(2015)08-1520-09

10.11862/CJIC.2015.196

2014-12-25。收修改稿日期：2015-05-10。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.21373158，21301139，21103135)，陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(No.2013JK0651)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xkchemistry@163.com；會(huì)員登記號(hào)：S06N9491M1008。