張海明 張浩然 劉應(yīng)亮 董漢武 黃佳鋒 陳淑怡 雷炳富

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院材料科學(xué)與工程系，廣東省光學(xué)農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心，廣州510642)

SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+熒光粉的溫度特性

張海明 張浩然 劉應(yīng)亮＊董漢武 黃佳鋒 陳淑怡 雷炳富＊

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院材料科學(xué)與工程系，廣東省光學(xué)農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心，廣州510642)

采用溶膠-凝膠法制備無定型SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+熒光粉，對樣品進(jìn)行XRD、TEM-EDS、FTIR以及發(fā)光性能分析。實驗結(jié)果顯示，包覆后樣品的XRD圖在22°左右出現(xiàn)了一個無定型二氧化硅特征寬峰，且隨著SiO2包覆量的增加，該衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)；FTIR分析發(fā)現(xiàn)樣品包覆后存在明顯的Si-O-Si鍵。SiO2包覆后CaAl12O19∶Mn4+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜峰值強(qiáng)度有所減弱；當(dāng)包覆比為10%時，所制備樣品的光輻照穩(wěn)定性顯著提高。通過對樣品80～400 K變溫光譜的分析表明，其發(fā)射光強(qiáng)度顯現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的變化規(guī)律；與空白樣品相比，二氧化硅包覆后的樣品具有更高的熱激活能。

溶膠-凝膠法；二氧化硅包覆；CaAl12O19∶Mn4+；溫度依賴

白光LED具有壽命長、發(fā)光效率高、節(jié)能環(huán)保等特點，是繼白熾燈、熒光燈、高強(qiáng)度氣體放電燈之后的新一代綠色照明光源，廣泛應(yīng)用于照明領(lǐng)域[1]。熒光粉作為熒光轉(zhuǎn)換型白光LED的重要組成部分，最近幾年發(fā)展非常迅速，但仍有較大的提升空間，尤其是高效穩(wěn)定紅色熒光粉的研制，對LED照明技術(shù)的發(fā)展起著重要的作用[2-6]。1971年，Bergstein等發(fā)現(xiàn)Mn4+在CaAll2O19和SrAll2O19的基質(zhì)中，在365nm波長的光激發(fā)下，可發(fā)出560～600 nm的紅光[7]。2005年，Murata等用高溫固相法合成了CaAll2O19∶Mn4+，該熒光粉可被紫外光、近紫外光和藍(lán)光LED有效激發(fā)，并首次提出了其在LED應(yīng)用上的可能性[8]。2008年，Pan等制備熒光粉Ca1-xMgxAll2O19∶yMn4+，詳細(xì)討論Mg2+的存在給Mn4+發(fā)光帶來的增強(qiáng)作用[9]。但鋁酸鹽存在熒光漂白特性不好、易水解等問題，為提高熒光粉的使用質(zhì)量需對其進(jìn)行表面包覆[10]。此外熒光粉的溫度猝滅性能會顯著影響白光LED的光效、光色參數(shù)和可靠性，因此提高熒光粉的熱穩(wěn)定性成為一個亟待解決的問題[11]。

目前正硅酸乙醋的溶膠-凝膠法應(yīng)用研究非?；钴S，主要表現(xiàn)在制備電子材料、納米粉體及復(fù)合粉末、光學(xué)薄膜、生物傳感器、功能陶瓷、涂層與陶瓷薄膜等[12]。本文采用了溶膠-凝膠法，以正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅為包覆層，對CaAll2O19∶Mn4+熒光粉進(jìn)行表面包覆處理。通過對包覆熒光粉結(jié)構(gòu)、表面形貌和發(fā)光性能的測試，重點探討SiO2包覆對該熒光粉抗熱猝滅的影響。

1實驗部分

1.1 樣品制備

按比例稱取CaCO3、Al2O3和MnCO3(均為分純析，購自上海阿拉丁試劑廠)，將原料置于瑪瑙坩堝研磨20 min，混合均勻，于1 550℃煅燒4 h，冷卻后取出，粉碎過篩得到熒光粉CaAl12O19∶1.2mol% Mn4+(標(biāo)記為CAO∶Mn4+)。

將99.00 mL無水乙醇、6.30 mL去離子水、2.25 mL鹽酸溶液(pH=2)和99.00 mL正硅酸乙酯加入250 mL圓底燒瓶中，于80℃下水浴回流90 min；冷卻至室溫后，加入32.40 mL去離子水和0.90 mL鹽酸溶液(2 mol·L-1)攪拌15 min，然后置于50℃水浴中保溫15 min，得到均勻無色透明的正硅酸乙酯溶液。

分別稱取3.00 g熒光粉于燒杯中，加入5 mL無水乙醇攪拌均勻；然后加入不同體積正硅酸乙酯溶液，慢慢滴加無水乙醇稀釋后的氨水，攪拌直至溶液呈凝膠狀態(tài)。將所得凝膠置于80℃烘箱中干燥，研磨得到包覆后的熒光粉。

1.2 樣品測試

使用北京普析通用公司MSAL XD-2X型X射線多功能粉末衍射儀進(jìn)行物相分析(Cu靶Kα射線，λ=0.154 06 nm；步寬0.02°；掃描速率8°·min-1；掃描范圍2θ=10°～80°)；將KBr與樣品混合后壓片，采用美國尼高力公司AVART 360型FTIR光譜儀對包覆粉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(平均掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1，記錄范圍500～4 000 cm-1)，使用荷蘭飛利浦公司PHILIPS TECNAI 10型掃描電鏡(TEM)進(jìn)行分析；使用使用日立F-7000熒光光譜儀進(jìn)行發(fā)光特性測試。

變溫光譜測試采用日立F-7000熒光光譜儀測試，在光譜儀上連接OXFORD的OptistatDN低溫恒溫器，先在溫恒溫器中加入液氮冷卻內(nèi)部溫度，由ITC601溫度控制器對OptistatDN低溫恒溫器內(nèi)部進(jìn)行加熱，通過液氮的蒸發(fā)調(diào)節(jié)樣品槽環(huán)境溫度，達(dá)到溫度控制最終目的。

2結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

利用X射線衍射儀對不同含量SiO2包覆的樣品進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖1所示(SiO2包覆量分別為0%～50%，以10%為間隔)。從圖中可以看出，SiO2包覆后的熒光粉在2θ=22°～25°范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個無定型SiO2的特征衍射寬峰，隨著包覆量的增加，該衍射寬帶峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。此外，包覆前后熒光粉CaAl12O19∶Mn4+的特征衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#38-0470對比，并沒有發(fā)生明顯變化，因此可以得知，通過溶膠凝膠法制備得到SiO2包覆的CaAl12O19∶Mn4+熒光粉晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變。二氧化硅只是在熒光粉表面形成包覆層。

圖1 不同SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

2.2 FTIR分析

圖2 不同SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+樣品的FTIR圖Fig.2 FTIR spectra of different amount of SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

圖3樣品的TEM圖和SiO2包覆后樣品EDS圖Fig.3 TEM and EDS images of SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

圖2 是未包覆和不同含量SiO2包覆熒光粉的紅外光譜。位于3 457.91和1 640 cm-1左右同時出現(xiàn)的2個強(qiáng)峰，這2個吸收帶對應(yīng)于羥基(OH)的伸縮振動，可能是樣品或KBr吸收水分所導(dǎo)致的；隨包覆量增大該峰型越明顯，由于包覆量增大，正硅酸乙酯含量越高，而其水解可以表示為Si(OC2H5)4+ 4H2O=Si(OH)4+4C2H5OH，因此可知，峰增強(qiáng)是樣品表面羥基增加的原因而導(dǎo)致。通過比較包覆后樣品(尤其是40%和50%樣品)與包覆前樣品的紅外圖譜可以清楚看出，包覆后樣品在1 091.56和956.56 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，而且比單純正硅酸乙酯水解產(chǎn)生的SiO2要強(qiáng)；在1 091.56 cm-1左右的峰寬而強(qiáng)，是Si-O-Si鍵不對稱伸縮振動吸收峰，956.56 cm-1附近出現(xiàn)的是Si-O-Si鍵對稱伸縮振動吸收峰；由此可以證實，未包覆的a樣品不存在SiO2。包覆后樣品在2 900和2 400 cm-1左右(見箭頭所示)的吸收峰為空氣中CO2產(chǎn)生的干擾峰。

2.3 TEM分析

圖3是未包覆和二氧化硅包覆后熒光粉的透射電鏡照片圖以及包覆后的X射線能譜圖。從圖中可以看出，熒光粉樣品的顆粒尺寸在3～6 μm。上排左邊第1張圖片是未經(jīng)溶膠-凝膠二氧化硅包覆的熒光粉，表面光滑平整，外部的輪廓也清晰可見。上排第2和第3張圖片是二氧化硅包覆后熒光粉界面處的TEM圖片，可以看出熒光粉表面有一層無定型二氧化硅；上排第4張圖是二氧化硅包覆后的熒光粉，表面輪廓比較模糊，二氧化硅包覆層蓋在熒光粉表面，樣品呈現(xiàn)團(tuán)絮狀，可能是由于成凝膠反應(yīng)速度過快導(dǎo)致的。下排是二氧化硅包覆后熒光粉的X射線能譜圖，從圖中可以看出熒光粉CAO∶Mn4+表面不僅檢測到主體熒光粉Ca元素、Al元素、O元素的特征X射線信號，還有大量的Si元素特征X射線信號，表明二氧化硅已成功包覆在發(fā)光材料CAO∶Mn4+表面。這與葉紅外光譜分析的結(jié)果相吻合。

圖4 不同SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖Fig.4 Excitation and emission spectra of different amount of SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

2.4 熒光光譜分析

圖4是不同SiO2含量包覆的CaAl12O19∶Mn4+熒光粉在655 nm檢測下的激發(fā)光譜和320 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，內(nèi)嵌小圖是不同SiO2含量包覆樣品發(fā)射光譜積分強(qiáng)度圖。由圖2可以清楚看出，包覆后樣品的激發(fā)與發(fā)射光譜位置并無發(fā)生明顯變化，曲線峰高和面積略有減少；從不同包覆比下發(fā)射光譜積分圖可以看到，隨著包覆比的增加，樣品發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。經(jīng)分析可知，隨著包覆比增加，二氧化硅包覆層厚度增加，其對光線的反射、散射和吸收作用作用增強(qiáng)，所以樣品的熒光強(qiáng)度逐漸減弱。當(dāng)SiO2包覆比例為50%時，發(fā)光強(qiáng)度是未包覆的82.73%。在二氧化硅包覆之后，入射光必須穿過SiO2的包覆層才能到達(dá)發(fā)光中心。而在這個過程中，存在多次反射，散射和吸收。SiO2有一定的厚度，它對光的吸收也不能忽略。當(dāng)光透過SiO2包覆層時，考慮到SiO2的吸收，光強(qiáng)將減弱。圖5的漫反射也印證上述觀點，隨著包覆比的增加，二氧化硅對入射光吸收增強(qiáng)，導(dǎo)致漫反射圖譜上移，到達(dá)熒光粉光強(qiáng)減弱。

圖5 不同SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+樣品的漫反射圖譜Fig.5 Reflectance spectra of different amount of SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

2.5 光穩(wěn)定性分析

為了表征不同包覆樣品的抗光輻照能力，分別把不同樣樣品置于400 nm紫外光激發(fā)，檢測其655 nm峰值波長隨光輻照時間的關(guān)系曲線，測試時間為600 s，結(jié)果如圖6所示。在連續(xù)照射600 s內(nèi)，SiO2包覆后樣品的抗光輻照能力明顯優(yōu)于未包覆樣品，600 s時未包覆樣品的發(fā)光強(qiáng)度僅為初始值的94.34%,而采用10%的SiO2包覆樣品是96.64%。隨包覆比增加，樣品光穩(wěn)定性減弱，該研究結(jié)果與激發(fā)發(fā)射光譜減弱相一致，這是由于隨著二氧化硅包覆層厚度增加，其對光線的反射和吸收作用增強(qiáng)，故其光穩(wěn)定性隨包覆比增加規(guī)律性減弱。眾所周知，當(dāng)一束光照到樣品上時，一部分光被反射，一部分光被吸收，只有那些被樣品吸收的光才能轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽狻Ｔ诎仓?，入射光必須穿過SiO2的包覆層才能到達(dá)發(fā)光中心。在這個過程中，存在多次反射，吸收，折射。SiO2有一定的厚度，它對光的吸收也不能忽略。當(dāng)光透過SiO2包覆層時，考慮到SiO2的吸收，光強(qiáng)將減弱。它可表示為：I(d)=I0e-αd，其中，I(d)是距離表面d處的光強(qiáng)，I0是初始光強(qiáng)，α是介質(zhì)的吸收系數(shù)，它是一個與光的波長有關(guān)的常數(shù)，隨波長的增大而減小[13]。當(dāng)用320 nm激發(fā)時，未包覆的樣品有更多的光到達(dá)熒光燈表面，因此發(fā)光強(qiáng)度比二氧化硅包覆后的樣品強(qiáng)，因此熒光光譜隨包覆比增加熒光強(qiáng)度減弱。當(dāng)用400 nm激發(fā)時，吸收系數(shù)隨波長增大而減少，所以吸收系數(shù)相對于用320 nm的光激發(fā)要小一些，即SiO2吸收減少，此外考慮到空氣的折射率(n≈1)，SiO2的折射率(n≈1.5)，熒光峰的折射率(n≈1.7)，可以算出空氣和熒光峰界面之間的反射系數(shù)是0.067，空氣和SiO2，SiO2和熒光粉之間的反射率之和是0.044[14],也就是說，在波長400 nm的光長時間照射下，包覆后將有更多的光子到達(dá)熒光粉的表面，發(fā)光略有增強(qiáng)，光穩(wěn)定性提高。

圖6 不同SiO2包覆CaAl12O19∶Mn4+樣品的光輻照穩(wěn)定性曲線Fig.6 Photostability of different amount of SiO2coated CaAl12O19∶Mn4+samples

2.6 變溫光譜

圖7和圖8分別是未包覆SiO2與包覆比為50%的SiO2的溫度依賴光譜圖。發(fā)射光譜中630～640 nm發(fā)射帶主要是由Mn4+激發(fā)態(tài)2E的反斯托克斯電子振動引起的，從圖7、圖8可以清楚看出，此段光譜會在80 K條件下測得樣品的發(fā)射光譜中幾乎消失[15]。發(fā)射中心處于655 nm的650～660 nm發(fā)射帶是由Mn4+的2E→4A2的躍遷產(chǎn)生的，此波段會因樣品在低溫條件(80 K)產(chǎn)生晶體場分裂而相對于常溫光譜發(fā)生藍(lán)移；而處于660～720 nm的寬發(fā)射帶是由Mn4+的晶體場的電子振動躍遷產(chǎn)生的，樣品的發(fā)射光譜峰值位置都隨溫度的升高而相對于常溫光譜發(fā)生紅移。這是因為環(huán)境溫度升高時，可能由于發(fā)光中心和配體離子間的鍵長增加，發(fā)光中心的對稱性畸變，基態(tài)和激發(fā)態(tài)劈裂加劇，導(dǎo)致能級差減小所致。這種紅移趨勢在歸一化后可以清楚觀察到。

圖7 未包覆SiO2樣品在不同溫度下測得的發(fā)射光譜(80～400 K，間隔為20 K)Fig.7 Emission spectra of SiO2uncoated sample at different temperatures(from 80 to 400 K at interval of 20 K)

圖8 SiO2包覆量為50%樣品在不同溫度下測得的發(fā)射光譜(80～400 K，間隔為20 K)Fig.8 Emission spectra of 50%SiO2coated sample at different temperatures(from 80 to 400 K at interval of 20 K)

從圖9可以看出，無論是否包覆，在低溫段(80～160 K)，其發(fā)射光譜積分強(qiáng)度同樣隨溫度升高而增強(qiáng)；在180 K后，激發(fā)光譜積分強(qiáng)度隨溫度升高而逐步降低。應(yīng)用熒光熱猝滅模型，初步分析了樣品的熒光強(qiáng)度熱猝滅現(xiàn)象[16]。發(fā)光強(qiáng)度I與溫度T的關(guān)系表示為：

其中I(T)為絕對溫度T時發(fā)射光譜的積分強(qiáng)度；I0為初始時發(fā)射光譜的積分強(qiáng)度；A為頻率因子，是一個常數(shù)；ΔE為熱猝滅過程的激活能，k為玻爾茲曼常數(shù)k=1.380 650 5×10-23J·K-1。通過利用熱激活模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行理論擬合，分析得出未包覆樣品ΔE=0.488 eV，包覆比是10%時ΔE=0.523 eV，包覆比是30%時ΔE=0.520 eV，包覆比是50%時ΔE= 0.494 eV。可見二氧化硅包覆后，樣品具有更大的激活能，表明其熱猝滅性能得到了提高，其中10% SiO2包覆效果最明顯，隨包覆比增加激活能下降。Mn4+激發(fā)態(tài)的電子是通過與聲子的相互作用被熱激活，獲得熱激發(fā)能，當(dāng)熱激發(fā)能大于熱猝滅過程的激活能ΔE時，電子的能量就以非輻射躍遷的形式釋放。隨著環(huán)境溫度的升高，這種非輻射躍遷能力變大，熱猝滅增強(qiáng)。包覆后樣品具有跟高的熱激發(fā)能，具有更好的熱穩(wěn)定性。同時，從圖中可以看出Mn4+離子激發(fā)CaAl12O19熒光粉在低溫段，不同于一般的熒光粉典型的熱猝滅，出現(xiàn)了反熒光熱猝滅現(xiàn)象，這種現(xiàn)象的出現(xiàn)可能與錳離子所在晶格位置、錳離子價態(tài)有關(guān)。

圖9 不同SiO2包覆量樣品在不同溫度下發(fā)射光譜面積積分與溫度關(guān)系圖Fig.9 Temperature dependence of the integrated emission intensity of different amount SiO2coated samples

3結(jié)論

采用溶膠凝膠法制備了不同含量SiO2表面包覆改性CaAl12O19∶Mn4+，結(jié)果表明：在熒光粉表面形成了非結(jié)晶型的SiO2層。經(jīng)包覆后的熒光粉晶體結(jié)構(gòu)并無發(fā)生變化，發(fā)光強(qiáng)度略微降低。經(jīng)包覆后的樣品具有更好的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，溶膠-凝膠包覆法實現(xiàn)了對發(fā)光粉的有效包覆，擴(kuò)大了鋁酸鹽系發(fā)光粉的使用范圍，提高了其應(yīng)用潛力。

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Temperature Dependence of Silica Coated CaAl12O19∶Mn4+Phosphor

ZHANG Hai-MingZHANG Hao-RanLIU Ying-Liang＊DONG Han-Wu
HUANG Jia-FengCHEN Shu-YiLEI Bing-Fu＊
(Department of Materials Science and Engineering,College of Materials and Energy,Guangdong Provincial Engineering Technology Research Center for Optical Agriculture,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)

The CaAl12O19∶Mn4+phosphors coated with amorphous SiO2were prepared by means of sol-gel method and were characterized by XRD,TEM,EDS,FTIR and photoluminescence spectra.The X-ray diffraction results showed that the as-prepared powders appeared an amorphous silica feature wide peak around 22°which showing increasing intensity with increasing amount of coated SiO2.FTIR analysis found obvious Si-O-Si band of coated samples.The TEM demonstrated that the particle size was about 3～6 μm.After coated,the intensity of excitation and emission spectrum were reduced.It showed that the photostability of the 10%silica coated sample can be effectively improved with minimum loss of emission intensity.The temperature-dependent emission spectra of 50%silica coated and the uncoated samples were investigated from 80 to 400 K,the results found that an antiquenching phenomenon that the emission intensities increased then decreased at increased temperature,and the coated samples has higher thermal activation energy compared with uncoated sample.

sol-gel method;silica coated;CaAl12O19∶Mn4+;temperature dependence

O613.72；O614.22；O614.23+2；O614.3+1

A

1001-4861(2015)08-1489-06

10.11862/CJIC.2015.224

2014-09-22。收修改稿日期：2015-07-09。

國家自然科學(xué)基金項目(No.21171071，21371062)、廣東省自然科學(xué)基金團(tuán)隊項目(No.S2013030012842)資助。＊