周蓮 鐵生年 王志國

(青海大學(xué)新能源光伏產(chǎn)業(yè)研究中心，西寧810016)

基于半剛性三角形羧酸配體構(gòu)筑的配位聚合物的合成，結(jié)構(gòu)及其熒光性質(zhì)

周蓮＊鐵生年 王志國

(青海大學(xué)新能源光伏產(chǎn)業(yè)研究中心，西寧810016)

通過使用一個半剛性的多齒羧酸配體3，3′，3″-(((2，4，6-trimethylbenzene-1，3，5-triyl)tris(methylene))tris(oxy))tribenzoic acid (H3L)，在溶劑熱條件下合成了4個配位聚合物{[Cd3(L)2(H2O)2]·5DMF·6H2O}n(1)，{[Co3(L)2(H2O)2]·2DMF·6H2O}n(2)，{[Mn3(L)2(H2O)2] ·3DMF·6H2O}n(3)，{[Zn3(L)2(H2O)2]·5DMA·5H2O}n(4)，并通過X射線單晶衍射，熱重分析對配合物結(jié)構(gòu)進行了表征。4個化合物都是同構(gòu)的，由沙漏型的M3簇和L3-配體作為次級結(jié)構(gòu)單元，從而給出了一個金屬-有機納米籠的三維結(jié)構(gòu)，從拓?fù)鋵W(xué)的觀點看，4個配合物的結(jié)構(gòu)可以看作是三節(jié)點的(3，3，6)-連接的網(wǎng)絡(luò)。熒光光譜測試表明配合物1和4在激發(fā)波長為272 nm下，在385 nm處顯示了強的寬發(fā)射峰。熒光傳感測試結(jié)果表明，配合物1是一種潛在的硝基苯類化合物的傳感材料。

配位聚合物；半剛性羧酸配體；晶體結(jié)構(gòu)；熒光

功能配位聚合物(或金屬有機骨架材料，MOFs)由于具有豐富的結(jié)構(gòu)多樣性和在氣體存儲與分離、熒光、非線性光學(xué)、磁性及催化方面[1,5]潛在的應(yīng)用，而成為當(dāng)前研究的熱點。為了制備具有新穎結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的配位聚合物，人們常采用的重要策略是設(shè)計能夠與金屬或簇核配位的多齒配體。在文獻報道的各種各樣的有機配體中，多齒羧酸配體由于和金屬具有豐富的配位模式，而成為一種最佳的選擇。剛性的羧酸配體如：terephthalic acid，1,4-naphthalenedicarboxylic acid，biphenyl-3，4，3′，4′-tetracarboxylic acid，3，3′5，5′-biphenyltetracarboxylic acid等，被廣泛地用來構(gòu)筑剛性孔道MOFs[6-7]。最近幾年，柔韌的有機配體由于具有和金屬有豐富的配位模式和有利于形成柔韌的骨架材料[8-9]而被經(jīng)常用來構(gòu)筑MOFs。近年來，國內(nèi)一些課題組[10]使用了一個半剛性的含烷氧基的三角形配體4，4′，4″-(((2，4，6-trimethylbenzene-1,3,5-triyl)tris(methylene))tris(oxy))tribenzoic acid來構(gòu)筑了一些具有豐富拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和熒光性能的配位聚合物。為了更進一步理解柔性配體的配位方式和制備新的具有新穎結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的配位聚合物，我們合成了半剛性的三角形配體3，3′，3″-(((2，4，6-trimethylbenzene-1，3，5-triyl)tris(methylene)) tris(oxy))tribenzoic acid(H3L，圖1)，探索了多種合成條件，最終制備了4種新的配位聚合物，{[Cd3(L)2(H2O)2]·5DMF·6H2O}n(1)，{[Co3(L)2(H2O)2]·2DMF· 6H2O}n(2)，{[Mn3(L)2(H2O)2]·3DMF·6H2O}n(3),{[Zn3(L)2(H2O)2]·5DMA·5H2O}n(4)。本文中我們報道它們的合成、結(jié)構(gòu)、熱分析和熒光性質(zhì)及對硝基苯類化合物的傳感性質(zhì)。

圖1 H3L配體的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of H3L

1實驗部分

1.1 試劑及測試儀器

試劑和材料均為商業(yè)化購得，并未進一步純化直接使用。C、H、N元素分析測試使用Elementar Vario MICRO元素分析儀。紅外光譜(FT-IR)通過KBr壓片法在Bruker Vector 22紅外光譜儀上測試。熱分析(TG-DTA)在氮氣氣氛中(氮氣流速為100 mL·min-1)使用Perkin-Elmer熱分析儀測試，溫度范圍30～800℃，升溫速率為10℃·min-1。粉末X射線衍射(PXRD)測試使用Bruker D8 Advance，用Cu Kα輻射(λ=0.154 056 nm)，溫度為室溫。固體熒光測試使用Hitachi F-4600光譜儀，溫度為室溫。在傳感實驗中，晶體被平整地粘在干凈的玻璃片上，每一次測試所用的樣品量均為20 mg，以玻璃片和膠的熒光作為參比進行測量。

1.2 H3L配體及配合物的合成

1.2.1 3，3′，3″-(((2，4，6-trimethylbenzene-1，3，5-triyl) tris(methylene))tris(oxy))tribenzoic acid(H3L)的合成

將3-羥基苯甲酸甲酯(2.28 g，15.0 mmol)，1,3,5 -tris(bromomethyl)-2,4,6-trimethylbenzene(1.95 g,4.88 mmol)，K2CO3(3.32 g,24.0 mmol)和0.15 g 18-冠-6加入到50 mL的THF中，高純氬保護下60℃攪拌24h。后將混合物濃縮至約為25 mL后，0℃下加入約30 mL的Na2CO3(1%)水溶液?；旌衔飻嚢杓s5min后抽濾，分別用水和乙醚洗滌，50℃下真空干燥得到白色固體。KOH(0.60 g，10.76 mmol)加入到30 mL THF、30 mL甲醇、30 mL水的混合溶液中，加入前面所得白色固體，混合物在80℃下回流約48 h后，濃縮除去THF和甲醇，冷卻到室溫后抽濾。濾液用HCl(6 mol·L-1)酸化至pH=1，出現(xiàn)大量白色膠體狀沉淀。抽濾，水洗后真空干燥得到白色產(chǎn)物H3L (1.86 g，產(chǎn)率：66.9%)?；衔锏募兌扔煞勰射線衍射(圖2)、單晶結(jié)構(gòu)解析、元素分析等確定。元素分析理論值(按C33H30O9計算，%)：C，69.46；H，5.30。實測值(%)：C，68.22；H,5.49。1H NMR(500 MHz，DMSO-d6)：δ 13.00(s)，7.61(s，3H)，7.59(d，3H)，7.47(t，3H)，7.33(d，3H)，5.19(s，6H)，2.38(s，9H)。

1.2.2 配合物1～4的合成

在溶劑熱條件下，我們成功制備了配合物1～4。以[Co3(L)2(H2O)2]·2DMF·6H2O(2)為例簡述化合物1～3的合成方法：將CoCl2·6H2O(0.1 mmol，0.023 g)和H3L(0.05 mmol，0.03 g)溶解在3 mL的DMF/H2O (2∶1，V/V)中，攪拌后將混合物轉(zhuǎn)移到10 mL玻璃釜套中并密封，100℃下靜置3 d后，冷卻至室溫，得到紫色塊狀晶體。晶體用DMF洗3次，在室溫下干燥進行表征。產(chǎn)率：56%(基于H3L配體)。與2不同的是，合成配合物4的溶劑為DMA/H2O(2∶1，V/V)，其余條件相同。

圖2 配合物1～4的粉末衍射圖Fig.2 Powder X-ray diffraction patterns of compounds 1～4

1：元素分析理論值(按C81H105N5Cd3O31計算，%)：C，49.08；H，5.33；N，3.53。實測值(%)：C，48.75；H，5.44；N，3.08。IR(KBr，cm-1)：3 422(w)，2 928(w)，1 655 (m)，1 598(w)，1 567(s)，1 436(m)，1 392(s)，1 314(w)，1 281(w)，1 236(s)，1 106(m)，1 007(s)，988(m)，804(w)，768(s)，683(w)。

2：元素分析理論值(按C72H84N2Co3O28計算，%)：C，53.97；H，5.28；N，1.75。實測值(%)：C，53.46；H, 5.12；N，1.84。IR(KBr，cm-1)：3 425(w)，2 930(w)，1 657 (m)，1 598(w)，1 567(s)，1 438(s)，1 395(s)，1 314(w)，1 282(w)，1 237(s)，1 109(m)，1 007(s)，986(s)，796(w)，767(s)，683(w)。

3：元素分析理論值(按C75H91N3Mn3O29計算，%)：C，54.15；H，5.51；N，2.52。實測值(%)：C，53.89；H， 5.51；N，3.08。IR data(KBr，cm-1)：3 420(w)，2 928(w)，1 662(s)，1 599(w)，1 560(s)，1 437(s)，1 393(s)，1 313 (w)，1 282(w)，1 238(s)，1 126(w)，1 007(s)，979(w)，804 (w)，767(s)，682(w)。

4：元素分析值(按C86H113N5Zn3O30計算，%)：C，54.56；H，6.01；N，3.69。實測值(%)：C，54.77；H，5.73；N，3.25。IR(KBr，cm-1)：3 421(w)，2 929(w)，1 655(w)，1 600(w)，1 559(s)，1 436(s)，1 392(s)，1 313(w)，1 281 (w)，1 237(s)，1 125(m)，1 007(s)，987(m)，804(w)，766 (s)，682(w)。

1.3 單晶X-射線測定

配合物1～4的單晶衍射數(shù)據(jù)在Bruker Smart APEXⅡCCD單晶衍射儀上收集，使用石墨單色器，Mo Kα輻射(λ=0.071 073 nm)，測量溫度為296 K。數(shù)據(jù)還原和吸收校正分別用SAINT和SADABS程序進行[11]。結(jié)構(gòu)用SHELXS-97程序使用直接法粗解，用SHELXL-97程序使用全矩陣最小二乘法精修[12]。所有的非氫原子均進行各向異性精修，所有的氫原子的位置通過理論加氫方式獲得并用跨式模型精修。孔道中的水分子處于無序狀態(tài)，結(jié)構(gòu)解析時我們用PLATON/SQUEEZE程序濾去[13]。最終的分子式結(jié)合單晶結(jié)構(gòu)、元素分析和熱重數(shù)據(jù)確定?；衔?～4的結(jié)果列于表1?；衔?的部分鍵長鍵角值列于表2。

CCDC:1041419,1;1041420,2;1041421,3;1041422, 4。

表1 配合物1～4的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1 Crystallographic data for compounds 1～4

表2 配合物1的部分鍵長(nm)、鍵角值(°)Table2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for 1

續(xù)表1

圖3 配合物1(a)、2(b)、3(c)和4(d)的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structures of complexes 1(a),2(b),3(c)and 4(d)

2結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

X-射線單晶衍射分析結(jié)果表明配合物1～4骨架結(jié)構(gòu)相似，屬于三方晶系的空間群。這4個化合物只是在孔道中溶劑分子上有很小的差別，即為同構(gòu)型的配合物。因此，這里以配合物1為例來描述它們的結(jié)構(gòu)。其最小不對稱單元包括：3個晶體學(xué)獨立的Cd（Ⅱ）陽離子，2個L3-陰離子，2個配位水分子。如圖3、4(a)所示，Cd1陽離子是扭曲的三角雙錐幾何配位構(gòu)型，分別通過1個水分子和來自3個L配體的4個羧基氧原子配位。Cd1-O的鍵長范圍是0.209 0(3)～0.247 3(3)nm。Cd2陽離子是八面體配位構(gòu)型，分別通過來自6個不同配體L的6個羧基氧原子配位。Cd2-O的鍵長范圍是0.223 0(3)～0.236 2(3)nm。Cd3陽離子是扭曲八面體配位構(gòu)型，分別通過來自3個不同配體L的5個羧基氧原子配位和1個水分子配位。Cd3-O的鍵長范圍是0.217 0(6)～0.260 8(3)nm。這些鍵長與已經(jīng)報道的文獻中的鍵長相似[14]。3個Cd陽離子通過6個脫質(zhì)子的羧基以雙齒橋聯(lián)/螯合橋聯(lián)的方式連接，形成典型扭曲沙漏型的金屬次級構(gòu)建單元(SBUs，secondary building units)Cd3(COO)6。Cd3(COO)6SBUs的軸向的頂端由參與配位的溶劑H2O分子占據(jù)。

圖4 (a)配合物1中配體L和Cd2+離子配位模式和配位構(gòu)型;(b)配合物1的c方向的納米籠;(c)簡化拓?fù)銯ig.4 (a)Coordination modes of L ligands and the coordination geometries of Cd2+cations in 1;(b)A single pumpkin-shaped metalorganic nanocage;(c)Topological views of the 3D framework

配合物1的結(jié)構(gòu)由沙漏型的Cd3簇和L3-配體作為次級結(jié)構(gòu)單元。每個L3-配體作為1個三角形節(jié)點和3個Cd3簇單元配位，而每一個Cd3簇單元和6個L3-配體相連接。從而形成了一個金屬-有機納米籠的三維結(jié)構(gòu)，如圖4(b)所示。配合物的結(jié)構(gòu)在c方向有1個孔道，孔道尺寸約為：0.52 nm×0.52 nm (計算時考慮了氫原子的范德華半徑，測量時用突出的2個氫原子間的距離)?？椎涝赼b平面上堆積形成蜂窩狀的形狀。剩余的空腔被無序的客體分子所占據(jù)。用PLATON[13]程序計算其晶體結(jié)構(gòu)表明，每個單胞中可接受的溶劑總體積為：77.387 nm3，孔隙率為：35.18%。

從拓?fù)鋵W(xué)的觀點看，配合物1～4的結(jié)構(gòu)可以看作是三節(jié)點的(3，3，6)-連接的網(wǎng)絡(luò)，點符號為：{4.62} {42.6}{43.63.89}，如圖4(c)所示。其中將2個擁有著不同配位模式的L3-配體分別看作是3連接的節(jié)點，Cd3簇為6連接節(jié)點。

配合物1～4的結(jié)構(gòu)存在著2種晶體學(xué)獨立的完全脫質(zhì)子L3－配體，由于配體中心苯環(huán)2，4，6位的3個甲基和羧基與烷氧基處于間位，從而使得結(jié)構(gòu)具有較大的位阻，故其配位模式和構(gòu)型相對于其它文獻報道的多齒柔性配體較單一。它們分別采取圖5所示的cis，cis，cis-構(gòu)型(LA)和cis，trans，trans-構(gòu)型(LB)。2種模式的2個苯甲酸長臂的夾角在120°左右，且每個處于間位的羧基與之對應(yīng)的苯甲酸長臂間的夾角也在120°左右。

圖5 配體L在配合物1～4中的配位幾何構(gòu)型和配位模式Fig.5 Coordination modes of L in 4

配合物1～4的結(jié)構(gòu)和最近報道的{[Cd3TBTC2(DMA)2(H2O)2]·2DMA·2H2O}n[15]非常相似，幾個化合物都具有金屬-有機納米籠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。它們的不同處在于Cd3(COO)6SBUs的軸向的頂端參與配位的溶劑分子，在配合物1～4中Cd3(COO)6SBUs的軸向的頂端由參與配位的溶劑H2O分子占據(jù)。而文獻的配合物中被DMA，配位的溶劑H2O分子占據(jù)。但值得注意的是，配合物1～3是在M(NO3)2-H3LDMF-H2O體系中合成的，配合物4卻是和文獻報道的配合物合成體系一樣，在M(NO3)2-H3L-DMA-H2O中得到的。這些結(jié)果啟示我們，在合成條件上的微小的不同可以影響到配位聚合物的結(jié)構(gòu)。

2.2 熱分析

圖6 配合物1～4在氮氣氣氛下的TGA圖Fig.6 TGA curves of 1～4

這里我們以配合物1為例來說明4個配合物的熱分析結(jié)果。如圖6所示，配合物1在50～140℃失重約6.55%，這可歸于客體水分子和配位水分子的失去(Calcd.7.27%)。在140～386℃時，失重約18.12%，這可歸于客體DMF分子的失去(Calcd. 18.43%)。溫度超過400℃時，配合物1開始慢慢以熱分解的形式失去它的配體L，最終得到未知殘留物。

2.3 固體熒光性質(zhì)

具有d10電子的過渡金屬和共軛有機配體共同組成的配位聚合物，由于它們的優(yōu)秀的熒光性質(zhì)和在光捕獲和化學(xué)傳感等領(lǐng)域[4-5,16]的潛在應(yīng)用，成為了人們當(dāng)前研究的熱點。因此，我們測量了配合物1，4和自由配體L在室溫下的固體熒光。如圖7所示。配合物1，4在激發(fā)波長為272 nm下，在385 nm處顯示了強的寬發(fā)射峰，配體L在293 nm激發(fā)下也顯示了較強的熒光。因此，配合物1，4的發(fā)射可歸于配體到金屬間的電荷轉(zhuǎn)移[4,16]。和它同構(gòu)的配合物2，3在相同條件下卻沒有觀測到發(fā)射峰，這可能是由于順磁性的金屬離子或是再吸收的影響[17]。配合物1，4的發(fā)射峰位置相對于配體L藍移了約38 nm，主要原因可以歸于羧基和金屬間的配位所致，由于與金屬離子配位，使得配體的構(gòu)型扭轉(zhuǎn)從而限制了電子的馳豫躍遷[17]。

為了研究配合物1，4的熒光對有機溶劑是否有依賴性，選用配合物1進行了測試。將配合物1的樣品浸泡在不同極性的溶劑(DMF，乙醇，THF，CH2Cl2，甲苯，對二甲苯等)或溶液中，然后測試它們的熒光光譜，發(fā)現(xiàn)其最大發(fā)射峰的位置并沒有發(fā)生移動，這就表明配合物1的熒光發(fā)射波長顯示了非溶劑依賴，但是它們的發(fā)射強度卻發(fā)生了變化，如圖8所示。當(dāng)在接觸到硝基芳香化合物如：硝基苯(NB)，2，4-二硝基甲苯(2，4-DNT)和1，3-二硝基苯(1，3-DNB)時，化合物的熒光強度大幅的減弱。這些結(jié)果表明，配合物1是一種潛在的硝基苯類化合物的傳感材料，相似于其它已報道的MOFs傳感材料[18]。

圖8 配合物1在不同溶劑或溶液(0.1 mol·L-1,DMF)浸泡2 min后室溫下的熒光淬滅或增強(λex=272 nm)Fig.8 Fluorescence quenching or enhancement of 1 after it is immersed into different solvents or solutions(0.1 mol·L-1,DMF)for 2 min at room temperature (λex=272 nm)

為了更進一步研究配合物1對硝基芳香化合物的傳感性質(zhì)，我們對其進行了對不同濃度的NB，2，4-DNT，1，3-DNB和NB蒸汽的傳感實驗，如圖9、10所示。將配合物1的樣品浸泡在不同濃度NB，2，4-DNT，1，3-DNB(從10-6～0.1 mol·L-1，溶劑為DMF)的溶液中，之后分別測試其熒光，發(fā)現(xiàn)其強度會隨著NB，2，4-DNT，1,3-DNB濃度的增大而逐漸減弱，其中NB的降低最明顯，降幅也最大，從10-6～ 10-2mol·L-1降低約71%，而2，4-DNT和1，3-DNB分別約為：57%和44%。當(dāng)三者濃度都達到0.1 mol· L-1時，NB和1，3-DNB迅速地淬滅了配合物1的熒光。

圖9 室溫下配合物1在不同濃度NB,DNB,DNT(溶劑為DMF)中熒光強度的變化Fig.9 Fluorescence intensity changes of 1 with different concentrations of NB,DNB,DNT in DMF at room temperature

圖10 室溫下配合物1在NB飽和蒸汽中隨不同時間的熒光淬滅反應(yīng)(λex=272 nm)Fig.1 0Fluorescent quenching response of 1 upon exposure to saturated vapor of NB at room temperature for the specified times(λex=272 nm)

在室溫下，配合物1放在NB飽和蒸汽(ca.400 mg·L-1[19])中10 s后其熒光淬滅65%。在2 min以后其淬滅百分比達到了不變值：80%，這表明配合物1在NB飽和蒸汽中其熒光淬滅速度很快。眾所周知，MOFs對硝基芳香化合物的熒光淬滅反應(yīng)是靠擴散控制的。因此減小配合物1的晶體尺寸會導(dǎo)致更快的反應(yīng)。

3結(jié)論

通過使用一個半剛性的含烷氧基的三角形羧酸配體3,3′,3″-(((2，4，6-trimethylbenzene-1，3，5-triyl) tris(methylene))tris(oxy))tribenzoic acid(H3L)，成功合成了4個新的配位聚合物。配合物1～4具有相同的構(gòu)型，其結(jié)構(gòu)由沙漏型的M3簇和L3-配體作為次級結(jié)構(gòu)單元。每一個L3-配體作為一個三角形節(jié)點和3個M3簇單元配位，而每一個M3簇單元和6個L3-配體相連接，從而給出了一個金屬-有機納米籠的三維結(jié)構(gòu)。從拓?fù)鋵W(xué)的觀點看，配合物1～4的結(jié)構(gòu)可以看作是三節(jié)點的(3，3，6)-連接的3D網(wǎng)絡(luò)。配合物1，4在室溫激發(fā)狀態(tài)下，顯示了強的熒光性質(zhì)。熒光傳感測試結(jié)果表明，配合物1相似于其它已報道的MOFs傳感材料，也是一種潛在的硝基苯類化合物的傳感材料。

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Syntheses,Crystal Structures and Properties of Coordination Polymers Built from a Semi-rigid Tripod Carboxylic Acid

ZHOU Lian＊TIE Sheng-NianWANG Zhi-Guo
(New Energy(Photovoltaic)Industry Research Center,Qinghai University,Xining 810006,China)

By using a semi-rigid multidentate carboxylate linker 3,3′,3″-(((2,4,6-trimethylbenzene-1,3,5-triyl)tris (methylene))tris(oxy))tribenzoic acid(H3L),four coordination polymers,namely,{[Cd3(L)2(H2O)2]·5DMF·6H2O}n(1), {[Co3(L)2(H2O)2]·2DMF·6H2O}n(2),{[Mn3(L)2(H2O)2]·3DMF·6H2O}n(3),{[Zn3(L)2(H2O)2]·5DMA·5H2O}n(4)were obtained and characterized by single crystal X-ray diffraction,thermogravimetric,elemental analysis,thermal analyses,IR spectra and fluorescence．Four compounds are isostructural with hourglass M3clusters and L3-ligands as secondary building units(SBUs)to form a pumpkin-shaped metalorganic nanocage,and possess a three-connected node(3,3,6)-connected 3D network.Compounds 1 and 4 exhibited strong photoluminescent emissions at room temperature with a peak at 385 nm,owing to a ligand-centered excited state.The emission intensities of the compound 1 varied upon contact with different solvents or analytes,exhibiting selective emission quenching responses towards nitroaromatics.CCDC:1041419,1;1041420,2;1041421,3;1041422,4.

coordination polymer;semi-rigid carboxylate linker;crystal structure;luminescence

：O614.24+2；O614.71+1；O614.81+2；O614.24+1

A

1001-4861(2015)08-1480-09

10.11862/CJIC.2015.221

2015-03-26。收修改稿日期：2015-06-09。

國家自然科學(xué)基金項目(No.51463019),青海省重點實驗室發(fā)展專項資金(No.2014-Z-Y31),青海大學(xué)綜合實力提升工程“人才培養(yǎng)和創(chuàng)新團隊建設(shè)”項目資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhoulianminai@126.com