郭 紅，劉世恩，董雙波

(承德石油高等?？茖W校石油工程系，河北 承德 067000)

油井及地面管線結垢是油氣田生產過程中遇到的嚴重問題之一，常導致油氣層傷害、油氣井井筒和地面管線阻流、設備損壞等問題，嚴重影響油氣正常生產和油氣田開發(fā)效益。為了保證油田的穩(wěn)產、增產，合理有效地針對油田進行防垢已成為石油工業(yè)的重要研究課題之一。

1 母體阻垢劑的合成

1.1 反應機理

工業(yè)合成乙二胺四甲叉膦酸通常采用三種方式，一是利用乙二胺、甲醛、三氯化磷合成法;二是用乙二醇為中間介質，三氯化磷和乙二醇反應生成氯化磷酸酯，再與乙二胺和甲醛反應生成乙二胺四甲叉膦酸;三是乙二胺四乙酸與三氯化磷或亞磷酸合成法。生成的乙二胺四甲叉膦酸再用氫氧化鈉中和即得乙二胺四甲叉膦酸(S)。第一種方法具有明顯的經濟優(yōu)勢，被普遍采用，反應式如下:

反應機理是三氯化磷與水生成亞磷酸，同時在酸性條件下，乙二胺與甲醛作用生成中間產物，中間產物再與與亞磷酸作用生成膦酸得到乙二胺四甲叉膦酸，結構如下:

1.2 實驗過程

在水浴加熱的500 mL四口圓底燒瓶上配備有回流冷凝器、攪拌器、滴液漏斗、鹽酸吸收瓶及溫度計，加入乙二胺和水，再加入甲醛水溶液，后加入三氯化磷，待穩(wěn)定后(約10 min)，緩慢升高溫度至預定值，再穩(wěn)定一段時間，吹除反應釋放的鹽酸氣體。冷卻降溫，加入40%氫氧化鈉溶液，中和至pH 9.5～10.5，通過加入不同比例的三氯化磷，合成乙二胺四甲叉膦酸及其衍生物，共有四種不同的產物，用代號FFA、FFB、FFC和 FFD 表示。

2 母體阻垢劑的評價與篩選

污水樣中主要含有Ca2+、Mg2+、Na+、Cl－、HCO2－3及少量SO2－4、Fe3+等離子，成分如表1所示。

表1 東辛采油廠現(xiàn)場污水離子濃度

將FFA、FFB、FFC和 FFD等四個阻垢劑樣品加入到東辛油田現(xiàn)場污水中，實驗溫度為70℃，實驗時間為48 h，測定了其阻垢效果，結果如圖1所示。

從圖1中可以看出，四種樣品阻垢劑均有較好的阻垢效果。當加量達到8 mg/L時，阻垢率均超過85%。FFD在加量超過8 mg/L時，阻垢率迅速下降，所以該產品不適合現(xiàn)場應用。綜合經濟性，F(xiàn)FA的加量10 mg/L、FFC的加量為8 mg/L都是較好的選擇。

3 緩溶型長效阻垢劑的制備

將液體阻垢劑制成固體狀，使其緩慢均勻的溶解或釋放(解吸)出來，是研制長效阻垢劑的關鍵。主要方法有高溫合成法、吸附浸漬法、膠囊包敷法和膠結粘合法[1-3］。本次評價實驗主要采用的是膠結粘合法。

3.1 膠結粘合法

將粘合劑、阻垢劑FFA、增效劑及填充劑等按一定比例混合均勻，放入模具內，加壓制成棒狀或球狀，然后脫水干燥，即可得緩慢釋放型阻垢劑。

3.2 緩溶型阻垢劑的溶解速率實驗

固體阻垢劑的溶解或釋放(解吸)速度關系到其有效期的長短，過快不能起到長效的作用，太慢不能保證其效果[4］。為此，在室內考察了在不同介質和溫度下的溶解或釋放(解吸)情況。將一個直徑為20 mm的球狀阻垢劑懸浮于1 000 mL的不同介質中，待其完全溶解后測定了在不同溫度下平均溶解(釋放)速度。實驗結果如表2、表3所示(N1、N2、N3、N4代表不同的粘合劑)。

表2 固體阻垢劑的靜態(tài)平均溶解或釋放速度(室溫)

表3 阻垢劑的靜態(tài)平均溶解或釋放速度(60℃)

由上表可以看出，當FFA∶N3∶N4為1∶3∶6時，用有機物、無機物、活性劑和粘合劑復配，膠結粘合法制成的緩慢釋放型固體阻垢劑，用CDFF表示，在水中具有較小的溶解或釋放速度。

3.3 緩溶型長效阻垢劑的阻垢性能

3.3.1 靜態(tài)阻垢性能

在24 h內對廣利站污水、辛一站污水、102站污水的阻垢效果如圖2所示。

從圖2中可以看出，隨著溫度的升高，CDFF的阻垢率呈上升趨勢。在80℃時，其阻垢效果最好，對102站污水的阻垢率達到96.5%，對廣利站污水的阻垢率達到90%，滿足油井高溫作業(yè)條件。

3.3.2 動態(tài)阻垢性能

將球狀CDFF阻垢劑投入廣利站污水、辛一站污水、102站污水中，測定了其在不同時間下的阻垢率，實驗結果如圖3示。

從圖3中可以看出，10 h之內，阻垢效果可達到現(xiàn)場要求，10 h之后，阻垢效果逐漸降低。

綜上所述，CDFF具有較好的阻垢效果，高溫的靜態(tài)阻垢率能到96.5%，動態(tài)阻垢率能達到82%，基本上可以滿足東辛油田污水系統(tǒng)阻垢的要求，但要選擇合理的投加量，并定期進行檢測。從現(xiàn)階段實驗結果來看，CDFF用于儲罐和鍋爐水的阻垢更好。固體阻垢劑的溶解或釋放速度，對其阻垢效果影響很大，必須在充分考慮其溶解或釋放速度、水質性質、水量和溫度等綜合因素的條件下，通過室內實驗合理確定其有效期和投加量，以確保其效果和有效期。

4 結論

通過阻垢劑的合成和評價優(yōu)選實驗，選出了阻垢效果和經濟成本均較為理想的阻垢劑樣品FFA;利用膠結粘合法制作的緩溶型長效阻垢劑在室內實驗和現(xiàn)場實驗均取得了較好的阻垢效果。

[1]梁濤.固體緩釋型防腐阻垢劑的研究及應用[D］.大慶:東北石油大學，2006.

[2]王育琳，劉振法，牛吉相，等.乙二胺四甲叉膦酸的合成及應用研究[J］.河北省科學院學報，1999(1):43－46.

[3]黃敏.東辛油田注水系統(tǒng)新型固體緩蝕阻垢劑的開發(fā)與研究[D］.杭州:浙江大學，2003.

[4]廣敏，趙修太，賈紅霞，等.固體阻垢劑ZGJ-1的室內研制[J］.西南石油大學學報，2008(2):131－133.