何 欣，王 建，廖愛珍，張旭強(qiáng)，楊 軍，王多書，王成偉

（1.西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院甘肅省原子分子物理與功能材料重點實驗室，蘭州 730070；2.蘭州空間技術(shù)物理研究所真空技術(shù)與物理重點實驗室，蘭州 730000）

0 引言

TiO2做為一種綠色無機(jī)材料，因其具有化學(xué)性能穩(wěn)定、低成本、高催化活性、無毒等優(yōu)點，在傳感器、功能陶瓷、高檔化妝品、光催化劑以及光伏器件等方面被廣泛應(yīng)用[1-3]。在光催化、防霧、自清潔等應(yīng)用領(lǐng)域?qū)iO2納米結(jié)構(gòu)表面的潤濕性有特殊的要求，譬如在光催化應(yīng)用中，若固態(tài)催化劑對污染液體具有超親性，可大大增強(qiáng)其光催化降解效率。目前，改變TiO2納米結(jié)構(gòu)表面的潤濕性主要通過調(diào)制表面微結(jié)構(gòu)和改變其表面自由能來實現(xiàn)。Zheng等[4]通過直流磁控濺射法制備的TiO2薄膜為疏水表面，接觸角為110°，而研究組制備的多孔TiO2涂層和納米管陣列薄膜表現(xiàn)出了超親水性[5-6]。另外，也可通過元素?fù)诫s、外部環(huán)境刺激（如光誘導(dǎo)）等來改變其表面自由能，進(jìn)而實現(xiàn)超親水或超疏水表面[7-9]。

最近已經(jīng)通過在液相環(huán)境中使用強(qiáng)還原劑NaBH4在TiO2納米管陣列中成功引入大量氧空位，顯著改善了其電導(dǎo)性，進(jìn)而提高了場發(fā)射性能[10-11]。同樣也有大量工作已經(jīng)證實，通過Ti3+自摻雜方式在TiO2納米材料中引入氧空位后，具有非常好的光催化活性[12-14]。這些工作啟發(fā)研究欠氧態(tài)TiO2納米結(jié)構(gòu)表面的潤濕性能，目前這方面的工作尚未見文獻(xiàn)報道。因此，采用陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列膜，期望通過在欠氧的各種氣氛環(huán)境中進(jìn)行退火熱處理，從而實現(xiàn)在TiO2納米管陣列膜中引入氧空位，形成欠氧態(tài)TiO2納米管陣列膜。初步的實驗發(fā)現(xiàn)通過控制退火溫度可實現(xiàn)TiO2納米管陣列膜的超親水表面潤濕態(tài)（接觸角接近于0°），且不同退火氣氛引入不同的氧空位濃度。在樣品置于黑暗環(huán)境中100天后，發(fā)現(xiàn)其接觸角均有所增大，而且氬氣中處理的樣品接觸角變化最大，達(dá)到疏水狀態(tài)（接觸角大于90°），實驗還證明其中引入的氧空位活性較大，極易吸附其他有機(jī)雜質(zhì)，且氧空位的濃度對表面潤濕態(tài)產(chǎn)生影響。然而，所有樣品在經(jīng)過模擬太陽光照射3 h后，均恢復(fù)為超親水表面潤濕態(tài)，顯示了這種樣品具有非常強(qiáng)的可重復(fù)利用性。

1 實驗部分

1.1 陽極氧化法制備TiO2納米管陣列膜

先將純度為99.99%的高純鈦片（25 mm×10 mm×0.3 mm）放入體積比為1∶8的HF和HCl混合溶液中進(jìn)行化學(xué)拋光處理，取出拋光后的樣品，用去離子水沖洗，氮氣吹干。在預(yù)處理后的鈦片基底上采用陽極氧化法生長TiO2納米管陣列膜，其中陰極為石墨，陽極為鈦片。氧化電解液為含有0.25 wt.%氟化銨和0.02 wt.%氫氟酸的乙二醇溶液，氧化時間和氧化電壓分別為40 min和40 V。

1.2 不同溫度、氣氛中退火處理TiO2納米管陣列膜

將制備好的TiO2納米管陣列膜放置在管式爐的石英管中部，將其分別在空氣、氮氣、真空和氬氣中進(jìn)行退火。其中在氮氣、真空和氬氣中進(jìn)行退火時，密封石英管，同時對石英管抽真空。當(dāng)真空度為10 Pa時向石英管內(nèi)通入氣體，氮氣的流量為6 ml/min，氬氣的流量為10 ml/min。石英管內(nèi)溫度以5℃/min的速率升至預(yù)設(shè)值（分別為300℃、350℃、400℃和450℃），保溫3 h之后在各自的氣氛下自然冷卻至室溫，就得到了不同溫度、不同氣氛中退火處理的TiO2納米管陣列膜。

1.3 接觸角測試

樣品的表面潤濕性是通過測試樣品的表面接觸角的大小來進(jìn)行描述。首先測量在不同溫度、不同氣氛中退火的TiO2納米管陣列膜的表面接觸角。然后將制備的樣品在黑暗環(huán)境中放置100天，測量其表面接觸角。最后將放置100天的樣品在模擬太陽光（型號Solar-150）下照射3 h后測量其表面接觸角。在接觸角測量中水滴的大小為3μl，每個條件下的樣品分別測量6次，并得到樣品表面接觸角的平均值。

1.4 樣品的形貌與性能表征

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）（型號JSM-6701F）對樣品進(jìn)行表面形貌表征和EDS能譜分析，X-射線衍射儀（XRD）（型號 Rigaku RINT2000）表征樣品的晶相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了在不同氣氛中退火處理后的TiO2納米管陣列膜的表面接觸角的變化規(guī)律?？梢钥闯鏊袠悠返谋砻娼佑|角均隨著退火溫度的升高而逐漸減小，最終均成為超親水表面（其表面接觸角接近于0°），呈現(xiàn)出相同的變化趨勢。但亦不難發(fā)現(xiàn)在不同氣氛中退火的TiO2納米管陣列膜表面接觸角隨溫度的變化幅度卻有明顯的差異，尤其在氬氣中退火的樣品，其表面接觸角隨溫度的變化最為顯著，從300℃的30.8°逐漸減小到450℃時的0.9°。即使其他三種樣品的表面接觸角隨退火溫度的增加很快趨于0°，但在圖1插圖中也能反映出達(dá)到超親水（0°）的先后順序依次為空氣、氮氣和真空中退火的樣品。出現(xiàn)上述結(jié)果啟示研究者做進(jìn)一步的表征和分析。

圖1 不同氣氛中退火的TiO2納米管陣列膜的接觸角變化圖

已有研究表明，物體的表面潤濕性由其表面形貌結(jié)構(gòu)和表面自由能共同決定，因此分別從表面形貌結(jié)構(gòu)和表面能兩方面對TiO2納米管陣列膜表面潤濕性的影響進(jìn)行分析和討論。

給出了不同氣氛中450℃退火的TiO2納米管陣列膜形貌結(jié)構(gòu)的FE-SEM照片。在不同氣氛中退火后TiO2納米管陣列膜的表面和斷面形貌無明顯變化，表面仍為多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑約為78.6 nm，孔徑大小分布均勻。圖2（a）中的插圖也表明所有樣品的斷面呈管狀結(jié)構(gòu)，管長平均約為2μm。進(jìn)一步與退火前的樣品形貌相比較，說明退火溫度和退火氣氛對TiO2納米管陣列膜的表面和斷面的形貌結(jié)構(gòu)并沒有產(chǎn)生明顯影響。可見本實驗中在不同氣氛、不同溫度中退火的TiO2納米管陣列膜的表面形貌結(jié)構(gòu)對其潤濕性變化的影響可以忽略。因此可以說，不同氣氛、不同溫度中退火的TiO2納米管陣列膜的表面潤濕性變化主要是由表面自由能的改變引起的。

圖3是不同氣氛中450℃退火后的TiO2納米管陣列膜的XRD圖譜。分析樣品的XRD圖譜數(shù)據(jù)得到，在不同氣氛中450℃退火的樣品均為四方晶系的銳鈦礦相，即退火氣氛對TiO2的結(jié)晶相并無影響。但比較發(fā)現(xiàn)，空氣中退火的樣品其銳鈦礦相衍射峰最強(qiáng)，其他的樣品的相應(yīng)衍射峰則隨氮氣、真空、氬氣等退火氣氛不同依次略有降低，且峰形有所變寬。這說明不同氣氛對樣品的結(jié)晶質(zhì)量有一定的影響。出現(xiàn)這一現(xiàn)象在很大程度上是由于在欠氧氣氛中退火時會在TiO2納米管陣列膜晶格中引入氧空位的點缺陷所致[15]。隨著退火溫度的升高，一方面，TiO2納米管陣列膜的晶相由無定型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相，TiO2納米管陣列膜的結(jié)晶性增強(qiáng)，TiO2銳鈦礦相的（101）晶面具有較高的表面自由能（0.44 J/m2），被認(rèn)為是親水材料，而且銳鈦礦相的（112）、（001）晶面的表面自由能均大于（101）晶面的表面自由能[4]，因此隨著退火溫度的升高，樣品的（101）相結(jié)晶性越好，樣品的表面自由能越大，其接觸角逐漸減?。涣硪环矫?，在氮氣、真空、氬氣等欠氧氣氛中退火，會不同程度地在樣品中引入氧空位，使其表面能降低，進(jìn)而增大接觸角，這與圖1中接觸角的變化趨勢一致。

圖2 空氣、氮氣、真空、氬氣中450℃退火的TiO2納米管陣列膜的表面FE-SEM圖

圖3 不同氣氛中450℃退火后的TiO2納米管陣列膜的XRD圖譜

另外，在欠氧氣氛中退火使樣品中引入氧空位缺陷的直接證據(jù)由圖4給出，圖4（a）為不同氣氛中450℃退火的TiO2納米管陣列膜的EDS圖譜，由此可見，在不同氣氛中退火的樣品中除了標(biāo)定元素C外都含有Ti和O元素，不含其他雜質(zhì)元素，說明在不同氣氛中退火并不會在樣品中引入其他雜質(zhì)元素。TiO2納米管陣列膜在空氣、氮氣、真空和氬氣中退火的Ti和O的原子比如圖4（b）所示，分別為：0.54、0.62、0.74和0.78。從XRD圖譜分析中得到，在氮氣、氬氣以及真空中退火時會在樣品的晶格中引入氧空位，氧空位的存在使得其Ti和O原子比大于純TiO2。而且TiO2中極易產(chǎn)生氧空位，因此氧空位在各種TiO2體系中是普遍存在，所以在空氣中退火處理的TiO2納米管陣列膜中也會存在這種缺陷態(tài)，影響著其Ti和O的原子比。其中氬氣中退火的樣品其氧空位濃度最大。

圖4 不同氣氛中450℃退火后的TiO2納米管陣列膜的EDS圖譜和Ti/O原子比圖

氧空位的存在可增加TiO2納米管陣列膜中的載流子濃度，進(jìn)而增加了TiO2納米管的電導(dǎo)率，氧空位濃度越大，電導(dǎo)率越大[16]。測試不同氣氛中450℃退火的TiO2納米管陣列膜的I-V特性曲線，如圖5所示，發(fā)現(xiàn)退火氣氛不同，TiO2納米管陣列膜的電導(dǎo)率不同。氬氣氣氛中退火的樣品電導(dǎo)率最大，因此，其氧空位濃度最大，這與EDS分析時得到的結(jié)果相一致。

圖5 不同氣氛中450℃退火的TiO2納米管陣列膜的I-V特性測試曲線圖

氧空位會解離吸附空氣中的水，使其成為化學(xué)吸附水（即表面羥基，其為親水基），表面羥基還可以進(jìn)一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層，即在氧空位的周圍會形成高度親水的微區(qū)，表面剩余區(qū)域仍保持相對的疏水性，這樣就會在TiO2表面形成均勻分布的納米尺度的親水微區(qū)，由于液滴的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于親水區(qū)表面，因此，當(dāng)存在氧空位時，TiO2納米管陣列膜表面在宏觀上呈現(xiàn)出一定程度的親水性。但是，XRD圖譜分析表明，當(dāng)氧空位存在時，會破壞樣品的結(jié)晶性，使得樣品的表面能降低，進(jìn)而使樣品的接觸角增大。綜上所述，不同氣氛和溫度中退火的TiO2納米管陣列膜的接觸角是由其結(jié)晶性和氧空位的濃度共同決定的。

為了進(jìn)一步研究氧空位對TiO2納米管陣列膜表面潤濕性的影響，將樣品放置在黑暗環(huán)境中100天后，再測試其表面接觸角發(fā)現(xiàn)，放置后的樣品其接觸角均有所增大。尤其是氬氣中退火的樣品在放置一段時間后，其表面接觸角增大的最多，如圖6（a）所示。450℃氮氣、真空以及氬氣中退火的樣品放置100天后，其接觸角均大于90°，呈現(xiàn)出疏水狀態(tài)?？諝庵?50℃退火的樣品放置后其接觸角雖有所增加，但是變化較小。放置100天的樣品在模擬太陽光下照射3 h后其表面接觸角的變化如圖6（b）所示，與圖1比較可發(fā)現(xiàn)，照射后樣品的表面接觸角基本恢復(fù)到之前的超親水狀態(tài)。這是由于當(dāng)將TiO2納米管陣列膜放置在黑暗的空氣環(huán)境中時，由于氧空位的存在使得樣品的表面活性增加，樣品表面會逐漸吸附有機(jī)物[4]，吸附的有機(jī)物會減少表面羥基從而使得樣品表面活性降低，表面自由能減小，樣品的接觸角增加。氧空位濃度越大，樣品的表面活性越強(qiáng)，表面吸附的有機(jī)物越多，接觸角變化越大。

圖6 不同氣氛中退火的TiO2納米管陣列膜在光照前后的表面接觸角變化圖

圖7 為不同氣氛中450℃退火的樣品放置100天之后的EDS圖譜，與圖4（a）對比，放置100天的樣品中C元素的含量明顯增多，這是由于樣品表面吸附的有機(jī)物中含有大量的C元素，另外放置100天的樣品的EDS圖譜中還出現(xiàn)了其他元素的峰，如F、Al、Si、P、S等元素，進(jìn)而說明放置100天之后的樣品表面確實吸附了其他物質(zhì)。由于TiO2是良好的光催化材料，具有光催化活性，在光照條件下能夠降解有機(jī)污染物[17]。當(dāng)用模擬太陽光照射樣品后，樣品表面吸附的有機(jī)物會逐漸降解或者脫附，釋放出表面羥基，表面自由能增加，樣品表面又恢復(fù)為親水性[4]。重復(fù)上述實驗發(fā)現(xiàn)這種潤濕性轉(zhuǎn)變是可逆的。

圖7 不同氣氛中450℃退火的TiO2納米管陣列膜光照前的EDS圖譜

3 結(jié)論

陽極氧化法生長的TiO2納米管陣列膜，經(jīng)不同溫度、不同氣氛中退火處理后，形成的氧空位濃度不同的欠氧態(tài)TiO2納米管陣列膜其表面形貌結(jié)構(gòu)差異不大，因此其接觸角的變化是由表面自由能引起的。實驗結(jié)果表明，隨著退火溫度的增加所有樣品的接觸角均逐漸減小，最后均呈現(xiàn)出超親水狀態(tài)（接觸角接近于0°），但在氬氣中退火處理的樣品其接觸角減小明顯滯后于其他樣品；再將這些樣品在黑暗環(huán)境中放置100天后，發(fā)現(xiàn)其接觸角均有所增大，并且仍是氬氣中處理的樣品接觸角變化最大，達(dá)到疏水狀態(tài)（接觸角大于90°）。經(jīng)模擬太陽光照射3 h后，這些樣品表面又基本恢復(fù)到放置前的超親水狀態(tài)。重復(fù)上述實驗發(fā)現(xiàn)這種潤濕性轉(zhuǎn)變是可逆的。深入分析表征認(rèn)為，不同氣氛中退火處理的樣品其結(jié)晶性和引入的氧空位濃度有明顯的不同。隨著退火溫度的增加，樣品的結(jié)晶性逐漸變好，增加其親水性；雖然氧空位的存在會引入親水基羥基，但是氧空位的存在會破壞樣品結(jié)晶性，降低其表面能，使其變得更疏水。因此，欠氧態(tài)TiO2納米管陣列膜的表面潤濕性是由樣品的結(jié)晶性和氧空位的濃度共同決定的。氧空位的存在會增加樣品的表面活性，更有利于潤濕性的轉(zhuǎn)變。顯然，上述研究結(jié)果對TiO2納米材料在表面潤濕的穩(wěn)定性和潤濕轉(zhuǎn)變等方面的研究是非常有益的。

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