周順，寧敏，王孝峰，郭東鋒，徐迎波，何慶，張亞平,佘世科，田振峰

安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心, 合肥市高新區(qū)天達(dá)路9號(hào) 230088

烤煙煙葉主要元素與燃燒熱關(guān)系研究

周順，寧敏，王孝峰，郭東鋒，徐迎波，何慶，張亞平,佘世科，田振峰

安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心, 合肥市高新區(qū)天達(dá)路9號(hào) 230088

為考察烤煙煙葉中主要元素對(duì)其燃燒特性的影響，對(duì)全國(guó)17個(gè)區(qū)域、7個(gè)品種、上中下三個(gè)部位的37個(gè)烤煙樣品進(jìn)行元素分析和燃燒熱測(cè)試，利用R統(tǒng)計(jì)方法對(duì)烤煙總?cè)紵裏幔═HR）及其主要元素含量（C、H、O、N、K、S和Cl）進(jìn)行了描述，并研究了兩者間的相關(guān)性。結(jié)果表明：①烤煙煙葉總?cè)紵裏嶂饕扇齻€(gè)部分組成，按照產(chǎn)生順序依次為易揮發(fā)小分子揮發(fā)熱解產(chǎn)物燃燒熱、難揮發(fā)大分子熱解產(chǎn)物燃燒熱以及焦炭熱解產(chǎn)物燃燒熱；②烤煙七種元素中C和O含量最高，然后依次為H、N、K、S和Cl。其中，不同烤煙煙葉中Cl含量差異較大，C、H和O含量則差異較低；③烤煙THR與C、H和N含量呈極顯著正相關(guān)，與S呈顯著正相關(guān)，與O、K、Cl、K/Cl無顯著相關(guān)性。

燃燒熱；元素；烤煙；R統(tǒng)計(jì)法

燃燒熱是煙草燃燒特性的重要參數(shù)之一，與卷煙煙氣感官質(zhì)量、煙氣有害物質(zhì)釋放以及卷煙引燃傾向等都密切相關(guān)[1-5]。馮茜等通過對(duì)普通卷煙和低引燃傾向卷煙燃燒熱的測(cè)量，發(fā)現(xiàn)兩者有顯著差異，進(jìn)而建立了利用燃燒熱來評(píng)價(jià)卷煙引燃傾向的方法[4-5]。周順等則系統(tǒng)研究了煙草及其主要化學(xué)成分的燃燒熱釋放特性[6-12]。例如，他們比較研究了烤煙、白肋煙和香料煙的燃燒行為，發(fā)現(xiàn)烤煙、白肋煙和香料煙的燃燒溫度區(qū)間主要在150～600 ℃之間；香料煙與白肋煙的燃燒性好于烤煙[6]。他們還比較研究了纖維素、果膠和淀粉的燃燒行為，發(fā)現(xiàn)在相同的燃燒條件下，纖維素的燃燒性優(yōu)于淀粉，而果膠的燃燒性最差，而且升溫速率較燃燒氣氛對(duì)纖維素、果膠和淀粉燃燒行為的影響更大[7]。此外，他們也對(duì)卷煙“三絲”[8]、造紙法再造煙葉紙基[9]、造紙法再造煙葉[10]、煙草中主要有機(jī)酸（檸檬酸、蘋果酸等）[11-13]、卷煙紙[14]等的燃燒熱釋放特性進(jìn)行了研究。但以上研究基本集中在以下兩個(gè)方面，一是考察燃燒條件對(duì)煙草及煙草制品燃燒特性影響；二是研究煙草種類及其主要化學(xué)成分燃燒特性差異。而從元素組成角度研究其對(duì)煙草燃燒熱影響則鮮有報(bào)道。本文對(duì)全國(guó)17個(gè)區(qū)域、7個(gè)品種、上中下三個(gè)部位的37個(gè)烤煙樣品進(jìn)行元素分析和燃燒熱測(cè)試，利用R統(tǒng)計(jì)分析方法研究了烤煙總?cè)紵裏幔═HR）與其主要元素間的相關(guān)性，旨在為煙草燃燒特性的分析和評(píng)價(jià)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料來源于云南、貴州、四川、福建、湖南、重慶、安徽等地的X2F、C3F、B2F 三個(gè)等級(jí)煙葉樣品，共計(jì)37份，50 ℃烘干，粉碎過100目篩備檢。

VarioEL型號(hào)元素分析系統(tǒng)（德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司）；PL203-IC型號(hào)天平（0.001 g，上海梅特勒托利多儀器有限公司）；Fz-02型號(hào)粉碎機(jī)（溫嶺市百樂粉碎設(shè)備廠）；微燃燒量熱儀( MCC-2 型，美國(guó)哥馬克公司)，具體構(gòu)造和工作原理已有文獻(xiàn)詳細(xì)描述[7]。

1.2 煙葉元素檢測(cè)方法

煙葉元素檢測(cè)方法參考已有文獻(xiàn)[15]。氯和鉀分別按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 162—2011和YC/T 217—2007進(jìn)行測(cè)定。

1.3 煙葉總?cè)紵裏釡y(cè)定方法

稱取 4-6 mg 煙草樣品置于微燃燒量熱儀內(nèi)，在純氮?dú)鈿夥障乱?1 ℃/s 的升溫速率從室溫升至650 ℃，熱解產(chǎn)物實(shí)時(shí)進(jìn)入溫度為 900 ℃、氣氛為 10% 氧氣濃度的燃燒池內(nèi)燃燒，檢測(cè)并記錄氧氣濃度變化，并根據(jù)氧消耗原理計(jì)算熱釋放速率，再經(jīng)積分求解后，得到煙草總?cè)紵裏?。重?fù)3次，取平均值。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用R軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析[16-18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙草燃燒熱釋放行為

圖1 烤煙煙葉（云南昆明、等級(jí)為C3F）燃燒熱釋放速率隨溫度變化曲線Fig. 1 HRR curve of fuel-cured tobacco leaf (C3F, Kunming,Yunnan) versus temperature

圖1是產(chǎn)于云南昆明、等級(jí)為C3F的煙葉燃燒熱釋放速率（HRR）隨溫度的變化曲線?？梢钥闯銎淙紵裏後尫庞腥齻€(gè)階段，分別位于100-250 ℃、250-400 ℃以及400-620 ℃之間。據(jù)已有文獻(xiàn)，烤煙熱解主要分為以下幾個(gè)階段：吸附水蒸發(fā)、易揮發(fā)小分子逸出和分解、難揮發(fā)大分子分解、焦炭分解以及殘?jiān)纸鈁18-20]。由于測(cè)試燃燒熱時(shí)，煙草先在氮?dú)庵袩峤?，所生成氣體再進(jìn)入燃燒室中燃燒，因此燃燒熱測(cè)試包含兩步，即熱解和生成氣體燃燒。所以煙草燃燒熱釋放的三個(gè)階段分別對(duì)應(yīng)于易揮發(fā)小分子逸出和分解產(chǎn)物燃燒熱、難揮發(fā)大分子分解產(chǎn)物燃燒熱以及焦炭分解產(chǎn)物燃燒熱。

2.2 檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)描述

對(duì)37個(gè)烤煙煙葉中元素含量、元素比以及總?cè)紵裏後尫胚M(jìn)行統(tǒng)計(jì)描述，結(jié)果見表1?？梢钥闯?，C元素平均含量高達(dá)43.28%，O元素平均含量則高達(dá)39.63%，充分說明C和O是烤煙煙葉中兩種最主要元素。H元素含量范圍在5.79-6.51%，均值為6.28%，是烤煙煙葉中含量排在C、O之后的第三個(gè)重要元素?？緹煙熑~中含有多種蛋白質(zhì)、氨基酸、煙堿等，它們使氮元素成為烤煙煙葉中不可或缺的元素之一，其平均含量為2.31%。鉀元素平均含量為2.29%，其不僅具有重要的生理功能，還可以提升煙草化學(xué)品質(zhì)以及提高燃燒性，對(duì)煙草重要性不言而喻?？緹熤辛蛟仄骄繛?.81%，主要以有機(jī)硫（如巰基、硫醚和二硫鍵）和無機(jī)硫酸根形式存在。氯元素是烤煙中這七種元素含量最低的一種，平均含量為0.42%，雖然不利煙草燃燒，但可增強(qiáng)煙草抗旱能力，并促進(jìn)燃燒煙灰凝聚。對(duì)于不同烤煙煙葉中元素含量分布特性來說，Cl含量變異系數(shù)最大，高達(dá)38.96%，而C、H、O的含量變異系數(shù)均低于6%，K、S、N變異系數(shù)在15%～26%之間，說明不同烤煙煙葉中Cl含量有較大差異，C、H、O元素含量在不同烤煙煙葉中差異不大。另外，37個(gè)烤煙煙葉THR位于14.2-17.9 KJ/g之間，其變異系數(shù)為5.64。

表1 元素含量、元素比和總?cè)紵裏岬慕y(tǒng)計(jì)描述Tab. 1 Statistics of THR, primary elements content and element proportion

2.3 煙草總?cè)紵裏崤c其主要元素間簡(jiǎn)單相關(guān)分析

表2 煙草總?cè)紵裏崤c其主要元素簡(jiǎn)單相關(guān)分析結(jié)果Tab. 2 Correlation between THR and elemental compositions

對(duì)煙草總?cè)紵裏崤c其主要元素間進(jìn)行簡(jiǎn)單相關(guān)分析，結(jié)果見表2和圖2，表明：THR與煙草中C（相關(guān)范圍0.42～0.81）、H（相關(guān)范圍0.27～0.74）和N（相關(guān)范圍0.19～0.7）在0.01水平下顯著正相關(guān)，與S（相關(guān)范圍0.06～0.63）在0.05水平下顯著正相關(guān)，與K、Cl、K/Cl以及O相關(guān)性均不顯著。

圖2 煙草THR與其主要元素間散布矩陣圖Fig. 2 Scatter matrix diagrams of THR with primary elements

微燃燒量熱儀所測(cè)燃燒熱是建立在氧消耗原理之上的，即樣品燃燒每消耗1g氧氣，釋放出13.1±0.7 KJ的熱量。在具體燃燒實(shí)驗(yàn)時(shí)，煙草熱解釋放出的各種產(chǎn)物，如碳?xì)浠衔铩O、羰基化合物、生物堿以及有機(jī)硫化合物等，進(jìn)入燃燒室后與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成深度氧化物，如CO2，H2O，NOx，SO2等，同時(shí)釋放氧化反應(yīng)熱，因此，烤煙中C、H、N和S含量對(duì)總?cè)紵裏後尫懦收暙I(xiàn)是很易理解的。這似乎與傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)有差異，即N和S含量對(duì)煙草燃燒有負(fù)面效應(yīng)[21-22]。從阻燃學(xué)角度來說[23]，硫元素可以捕獲自由基從而延緩或抑制燃燒，N元素可以通過自身形成的氮氧化物物對(duì)自由基的捕獲來影響燃燒。但這些只是中間階段，它們最終還會(huì)被氧化成深度氧化物。

另外，K和Cl與煙草燃燒性密切相關(guān)，一般，K可促進(jìn)煙草燃燒，Cl則對(duì)煙草燃燒產(chǎn)生不利影響，甚至導(dǎo)致卷煙自熄，但K、Cl以及K/Cl卻與總?cè)紵裏後尫啪鶡o顯著相關(guān)性，似乎與傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)相矛盾。我們知道，烤煙中K一般以有機(jī)鉀鹽和無機(jī)鉀鹽的形式存在，但無論是哪一種鉀鹽，其化合價(jià)均是+1價(jià)，即便與氧氣結(jié)合，也不會(huì)產(chǎn)生價(jià)態(tài)變化，因此不會(huì)使總?cè)紵裏岚l(fā)生變化；而烤煙中氯元素一般以Cl-1形式存在，由于周期表中元素對(duì)角線法則，氯元素和氧元素的性質(zhì)有類似之處，在卷煙燃燒狀態(tài)下，Cl-1也難以被氧氣氧化成高價(jià)態(tài)，故對(duì)總?cè)紵裏嵋矡o顯著影響。因此，K以及Cl對(duì)煙草燃燒熱的影響應(yīng)具體體現(xiàn)在對(duì)燃燒熱解機(jī)理的改變上，即對(duì)熱釋放過程產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

①烤煙總?cè)紵裏嶂饕扇齻€(gè)部分組成，按照產(chǎn)生順序依次為易揮發(fā)小分子揮發(fā)熱解產(chǎn)物燃燒熱、難揮發(fā)大分子熱解產(chǎn)物燃燒熱以及焦炭熱解產(chǎn)物燃燒熱；②烤煙七種元素中C和O含量最高，然后依次為H、N、K、S和Cl。其中，不同烤煙煙葉中Cl含量差異較大，C、H和O含量則差異較低；③烤煙THR與C、H和N含量呈極顯著正相關(guān)，與S呈顯著正相關(guān)，與O、K、Cl、K/Cl無顯著相關(guān)性。

[1]閻克玉, 李興波, 閻洪洋, 等. 烤煙煙葉焦油量與燃燒性的相關(guān)性研究[J]. 鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 1998(1):5-10.

[2]許萍, 王國(guó)強(qiáng), 李興權(quán), 等. 不同產(chǎn)地烤煙煙葉自由燃燒速度研究[J]. 煙草科技, 2002 (12): 3-5.

[3]付麗華, 張瑞芳, 石龍. 基于錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)的卷煙及其包裝材料燃燒特性研究[J]. 火災(zāi)科學(xué), 2009, 18(1):20-25.

[4]中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院. 一種評(píng)價(jià)卷煙陰燃傾向測(cè)試方法：中國(guó)，201310475479. X.

[5]中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院. 基于耗氧原理的卷煙陰燃傾向測(cè)試裝置：中國(guó)，201310475518.6.

[6]周順，王程輝，徐迎波, 等. 烤煙、白肋煙和香料煙的燃燒行為和熱解氣相產(chǎn)物比較[J]. 煙草科技, 2011 (2):35-38.

[7]周順, 徐迎波, 王程輝, 等. 比較研究纖維素、果膠和淀粉的燃燒行為和機(jī)理[J]. 中國(guó)煙草學(xué)報(bào), 2011, 17(5):1-9.

[8]王程輝，周 順，徐迎波，等. 再造煙葉絲、膨脹煙絲和膨脹梗絲的燃燒特性[J]. 煙草科技, 2013 (1):5-9.

[9]寧敏，周順，徐迎波，等. 物理參數(shù)對(duì)造紙法再造煙葉紙基熱降解和燃燒特性的影響[J]. 中國(guó)煙草學(xué)報(bào), 2012,19(1):15-20.

[10]周 順, 寧 敏, 徐迎波, 葛少林，等. 多聚磷酸銨對(duì)造紙法再造煙葉熱解燃燒特性和感官質(zhì)量的影響[J]. 煙草科技,2013 (3): 61-66.

[11]周順, 徐迎波, 王程輝, 等. 檸檬酸的熱解特性[J]. 煙草科技, 2011 (9):45-49.

[12]王程輝，周 順，徐迎波，等. 檸檬酸和蘋果酸在卷煙陰燃狀態(tài)下的燃燒行為和機(jī)制研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2014, 40(3):1441-1444.

[13]Zhou S, Xu Y B, Wang C H, et al. Pyrolysis behavior of pectin under the conditions that simulate cigarette smoking[J]. J Anal Appl pyrolysis, 2011, 91(1): 232-240.

[14]Zhou S, Wang C H, Xu Y B, et al. The pyrolysis of cigarette paper under the conditions that simulate cigarette smouldering and puffing[J]. J Therm Anal Calorim,2011,104(3): 1097-1106.

[15]周順，寧敏，王孝峰，等. 基于可控等值比法實(shí)時(shí)分析低溫加熱狀態(tài)下煙草CO的釋放量[J]. 煙草科技，2015,48(3): 24-28.

[16]湯銀才. R語言與統(tǒng)計(jì)分析[M]. 北京：高等教育出版社，2012：229-271.

[17]王斌會(huì). 多元統(tǒng)計(jì)分析及R語言建模[M]. 廣州：暨南大學(xué)出版社，2011：57-99.

[18]郭東鋒，姚忠達(dá)，舒俊生. 烤煙淀粉含量與卷煙主流煙氣常規(guī)指標(biāo)關(guān)系分析. 2013, 19(3): 29-32.

[19]夏 鳴，李金廣，喬國(guó)寶，等. 烤煙的燃燒特性及動(dòng)力學(xué)分析. 煙草科技，2012 (11):38-41.

[20]袁龍，鄭豐，謝映松，等. 不同類型煙草樣品的熱分析研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38(30): 16842-16843.

[21]辜小波. 煙草硫素的研究進(jìn)展[OL]. http://www.tobaccochina.com/tobaccoleaf/tutorial/oth er/201212/2012112993927_544495.shtml.

[22]陳曉波. 鉀素在煙草中的作用及提鉀途徑探索（上）[OL]. http://www.tobaccochina.com/tobaccoleaf/tutorial/far ming/200712/2007122618923_283296.shtml.

[23]胡源, 宋磊, 尤飛, 鐘茂華. 火災(zāi)化學(xué)導(dǎo)論[M]. 合肥:化學(xué)工業(yè)出版社, 2007.

Correlation between combustion heat and major elements in fl ue-cured tobacco leaves

ZHOU Shun, NING Min，WANG Xiaofeng, GUO Dongfeng, XU Yingbo, HE Qing, ZHANG Yaping, SHE Shike, TIAN Zhenfeng
Research and Development Centre, China Tobacco Anhui Industrial Co., Ltd., Hefei 230088, China

In order to evaluate effect of major elements in fl ue-cured tobacco on combustion properties, correlation analysis between total combustion heat (THR) and content of major elements (carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, potassium, sulfur and chlorine) in seven tobacco varieties of three different stalk positions from 17 growing areas in China was carried out using R statistical approach. It was found that: (1) Combustion heat release of fl ue-cured tobacco had three sequential stages, namely combustion of volatile small molecules and their degraded products, combustion of decomposed products from nonvolatile polymers and combustion of products from charoxidation; (2) Elements in fl ue-cured tobacco were arranged according to their content in the order of C ＞ O＞＞H ＞ N ＞ K ＞ S ＞ Cl, and there were signi fi cant differences in Cl content of various fl ue-cured tobacco samples, while less differences in content of C, H and O; (3)There was highly signi fi cant positive correlation between THR and C, H and N, and a signi fi cant positive correlation between THR and S,and no correlation between THR and O, K, Cl and K/Cl,

combustion heat release; elements; fl ue-cured tobacco; R statistical approach

:ZHOU Shun, NING Min，WANG Xiaofeng, et al. Correlation between combustion heat and major elements in flue-cured tobacco leaves [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2015, 21 (2)

周順，寧敏，王孝峰,等. 烤煙煙葉主要元素與燃燒熱關(guān)系研究[J]. 中國(guó)煙草學(xué)報(bào)，2015，21（2）

安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目“陰燃特性分析新技術(shù)及其標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)研研究”（2014103）和“卷煙熱解陰燃行為動(dòng)力學(xué)及數(shù)值模擬應(yīng)用研究”（20121026）

周順（1982—）,博士,副研究員，主要從事新型煙草制品和煙草燃燒化學(xué)研究，Email: zhous@mail.ustc.edu.cn

王孝峰（1984—）,博士,工程師，主要從事煙草燃燒化學(xué)和低溫卷煙研究，Email: xfw1984@mail.ustc.edu.cn

2014-08-29