王若飛，劉心文，趙 明，韓友國(guó)，陶 穎

Wang Ruofei，Liu Xinwen，Zhao Ming，Han Youguo，Tao Ying

（奇瑞新能源汽車技術(shù)有限公司，安徽 蕪湖 241002）

1 電池結(jié)構(gòu)選型1

根據(jù)混合動(dòng)力車型能量、功率兼顧型電池系統(tǒng)的要求，并結(jié)合公司的生產(chǎn)線建設(shè)，綜合分析后決定采用聚合物疊片電池。聚合物疊片電池通常采用同側(cè)出極耳結(jié)構(gòu)，這樣的體積利用率會(huì)比較高，但是同側(cè)出極耳相比兩側(cè)出極耳在大電流下存在一些缺點(diǎn)。同側(cè)出極耳的電芯化學(xué)反應(yīng)，極片每個(gè)位置上的阻抗都不相同，導(dǎo)致每個(gè)位置通過的電流有差異，靠近極耳處通過電流大，遠(yuǎn)離極耳處通過電流小，大電流下表現(xiàn)的尤為明顯。

如式（1）所示，通過的電流大，化學(xué)反應(yīng)熱就大，從熱成像上也可以明顯看到熱量分布的差別。而兩側(cè)出極耳的電池在電極的各個(gè)位置上內(nèi)阻都是一樣的，所以通過的電流和產(chǎn)生的熱量分布都是均勻的，如圖1所示。但是兩側(cè)出極耳結(jié)構(gòu)方式，電池的體積能量密度較低，比較適合于對(duì)功率要求較高，而對(duì)體積能量密度要求不那么高的混合動(dòng)力車用鋰離子電池。

因此基于以上分析采用同側(cè)出極耳結(jié)構(gòu)方式。

2 電池正極材料選型

在動(dòng)力電池上的正極材料主要是錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料，3種材料各有優(yōu)缺點(diǎn)。錳酸鋰材料具有三維導(dǎo)離子結(jié)構(gòu)，離子電導(dǎo)率比較高，離子擴(kuò)散性能好，電池的低溫性能優(yōu)秀，但是錳酸鋰材料存在錳溶解和John-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致材料容易在使用過程中出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞、內(nèi)阻增加和對(duì)石墨負(fù)極毒害現(xiàn)象，特別是在高溫情況下更加明顯。使用錳酸鋰材料雖然價(jià)格便宜但是電池壽命往往達(dá)不到車用電池的使用要求。

鎳鈷錳酸鋰材料具有層狀結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率比較高，比容量比較高，成本比較便宜。安全性能比鈷酸鋰、鎳酸鋰材料好，幾乎與錳酸鋰相等，但比磷酸鐵鋰要差。

磷酸鐵鋰材料具有成本低，環(huán)境友好，安全性能高的優(yōu)點(diǎn)，而且磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是目前正極材料中最為穩(wěn)定的，具有超長(zhǎng)的循環(huán)壽命，雖然電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率低，電池的倍率性能和低溫性能往往不好，但通過減小一次顆粒粒徑，使材料納米化以及使用集流體表面處理技術(shù)和低溫電解液添加劑技術(shù)，完全可以提高倍率充放電和低溫性能。超長(zhǎng)的循環(huán)壽命和較高的安全可靠性，使磷酸鐵鋰材料在車用鋰離子電池領(lǐng)域具有領(lǐng)先的地位。

各材料的DSC（Differential Scanning Calorimeter，差示掃描量熱法）如圖2所示。

3 負(fù)極材料選型

鋰電池發(fā)展到今天，負(fù)極材料一直由石墨類材料把持，高容量的硅、錫等合金材料還有諸多問題而未能應(yīng)用。石墨具有整齊的層狀結(jié)構(gòu)，每6個(gè)碳原子插入1個(gè)鋰，形成LiC6化合物，理論容量372 mAh/g。石墨結(jié)晶的層間距離是0.355 nm，鋰嵌入后擴(kuò)大為0.372 nm，脫鋰后返回到0.355 nm。

在石墨材料中有天然石墨、人造石墨和中間相石墨等類型，其中天然石墨優(yōu)點(diǎn)主要有：嵌鋰電化學(xué)容量高、放電電壓平臺(tái)平穩(wěn)、成本低、加工性能優(yōu)秀；缺點(diǎn)是：與電解液相容性差，電解液分解，SEI（Solid Electrolyte Interface，固體電解質(zhì)界面膜）膜不穩(wěn)定；溶劑共嵌入，石墨層剝離，循環(huán)穩(wěn)定性差，衰減快，電池鼓脹；輥壓造成各粒子晶體 c軸平行且垂直板面，空隙小，大倍率充放電效率低。

人造石墨結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，鋰離子反復(fù)進(jìn)出不易破壞結(jié)構(gòu)，循環(huán)性能好，不易與電解液中的物質(zhì)如碳酸乙烯脂（PC）發(fā)生插層反應(yīng)，所以與電解液的相容性要優(yōu)于天然石墨制負(fù)極材料。由多個(gè)人造石墨微顆粒組成的產(chǎn)品具有更牢固的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)具有更高的各向同性特征，這種特征一定程度上增強(qiáng)了極片的壓縮密度，提高了與電解液的浸潤(rùn)性，減少了極片的膨脹，對(duì)電池的整體壽命的提高有積極的作用。

中間相石墨（MCMB）球形結(jié)構(gòu)有利于實(shí)現(xiàn)材料的緊密堆積，加工性能好。表面光滑和低的比表面積可以減少電極表面副反應(yīng)的發(fā)生，降低充放電過程中的庫(kù)倫損失。球形片狀結(jié)構(gòu)可以使鋰離子在各個(gè)方向嵌入或脫出，倍率性能好。缺點(diǎn)：價(jià)格略高、容量略低，在高容量和超高容量型產(chǎn)品中處于劣勢(shì)。

綜合以上負(fù)極材料的特點(diǎn)，考慮到能量功率型鋰離子動(dòng)力電池系統(tǒng)特點(diǎn)，需要兼顧能量密度、功率密度及壽命，故采用人造石墨和中間相石墨（MCMB）混合體系，集合了人造石墨容量高和中間相石墨（MCMB）極化低的優(yōu)點(diǎn)，并且人造石墨的塊狀形貌在負(fù)極嵌鋰時(shí)起到了緩沖作用，極大地降低了負(fù)極嵌鋰時(shí)的膨脹率，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

4 隔膜選型

目前市場(chǎng)化的聚烯烴隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯為主，包括單層 PE，單層 PP，3層PP/PE/PP復(fù)合膜。在動(dòng)力電池設(shè)計(jì)中隔膜主要考慮以下因素。

1）厚度：需要在電池容量和安全性之間尋找平衡，通常考慮25 μm或者更高的32 μm隔膜，隔膜的厚度會(huì)直接影響到電池的容量、內(nèi)阻和安全性等指標(biāo)，從目前看3層PP/PE/PP隔膜具有很好的應(yīng)用前途。

2）孔隙率：孔隙率主要反映了隔膜內(nèi)部微孔體系占的比例，孔隙率的大小影響電池的內(nèi)阻，對(duì)于能量功率兼顧型電池既要考慮電池的能量密度，也要考慮電池的功率密度，因此隔膜的孔隙率要適中。

3）穿刺強(qiáng)度：電池在生產(chǎn)和使用中都有可能產(chǎn)生外露穿刺，如電極有毛刺、電池在使用過程中會(huì)逐漸形成枝狀晶體，可能刺穿隔膜，造成短路，因此隔膜要求具有較高的穿刺強(qiáng)度。

綜合隔膜的各種影響因素和電池的指標(biāo)要求，選擇干法PP/PE/PP隔膜滿足項(xiàng)目需求。

5 粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑選型

負(fù)極采用水性粘結(jié)劑，提高負(fù)極片在電解液中的穩(wěn)定性，從而提高電池的安全性。水系（SBR-CMC）極片的熱反應(yīng)起始溫度（280℃）大于油系（SOLEF-PVDF）的熱反應(yīng)起始溫度（260℃），水系的熱穩(wěn)定性比油系的高。

采用合適比例的不同形貌導(dǎo)電劑，如粒狀導(dǎo)電石墨、鏈狀導(dǎo)電炭黑、線狀導(dǎo)電碳纖維，達(dá)到導(dǎo)電節(jié)點(diǎn)、導(dǎo)電支點(diǎn)、導(dǎo)電節(jié)點(diǎn)與支點(diǎn)之間的連接導(dǎo)線三者之間的協(xié)同作用，在極片內(nèi)部形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使電極極化最低，電池內(nèi)阻降低。

6 電化學(xué)體系設(shè)計(jì)

在電池的設(shè)計(jì)過程中充分研究了電池在循環(huán)過程中的膨脹問題，因此在材料體系選擇上要求選擇大小顆粒相匹配，同時(shí)在壓實(shí)密度和面密度的設(shè)計(jì)上，采用適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)參數(shù)，有效降低電池的膨脹；同時(shí)采用低界面電阻技術(shù)，也可以有效降低電池在充放電過程中的膨脹。

6.1 低界面電阻技術(shù)應(yīng)用

通過在箔材表面均勻涂覆一層1 μm厚度的穩(wěn)定性導(dǎo)電涂層來提高集流體與電極材料的接觸面積，降低電極材料與集流體的歐姆電阻和界面電阻，倍率放電平臺(tái)和容量得到明顯提升。同時(shí)由于導(dǎo)電涂層均勻覆蓋集流體表面，阻隔了電解液與金屬箔材的接觸，從而避免了集流體氧化的問題，延長(zhǎng)電池使用壽命。

采用低界面電阻技術(shù)（底涂）顯著降低了電池的內(nèi)阻，提高了電池的倍率放電性能和電壓平臺(tái)。

6.2 高速分散技術(shù)應(yīng)用

在勻漿過程中采用先進(jìn)的高速分散技術(shù)可以提高漿料的均勻性，高速分散前后漿料細(xì)度測(cè)試對(duì)比發(fā)現(xiàn)，高速分散前漿料的流平性很差，分散后漿料的表面明顯優(yōu)于分散前，高速分散效果顯著。高速分散后漿料的細(xì)度明顯小于分散前，且出現(xiàn)顆粒的位置較分散前出現(xiàn)的晚，說明團(tuán)聚減少。

7 電池安全設(shè)計(jì)技術(shù)

單體電池的安全設(shè)計(jì)主要從材料選擇、電化學(xué)設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及過程控制等方面開展。

1）材料體系：從不同材料的熱穩(wěn)定性來講，磷酸鐵鋰材料比鎳鈷錳酸鋰穩(wěn)定，文中選擇了穩(wěn)定性更高的磷酸鐵鋰作為正極材料，同時(shí)以鎳鈷錳酸鋰為正極材料研究了不同的安全技術(shù)。

2）電化學(xué)設(shè)計(jì)：研究了負(fù)極過量程度（N/P比）對(duì)電池安全的影響，并選擇高N/P比來保證電池在使用過程中，尤其是使用后期電池的安全可靠性。同時(shí)采取合適的面密度設(shè)計(jì)保證極片的厚度在一定的范圍內(nèi)，保障電池在使用過程中的可靠性。

3）安全結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：研究了熱阻性涂層技術(shù)（HRL）對(duì)電池安全的作用。如圖3所示，應(yīng)用熱阻性涂層（HRL）方案，通過可控的涂層位置、涂層厚度、涂層粒徑分布及孔隙率等參數(shù)，解決動(dòng)力電池電性能與安全性的平衡。

4）過程控制：在動(dòng)力電池的制造過程中嚴(yán)格控制環(huán)境中粉塵、控制極片的毛刺降低電池微短路幾率，有效提高電池在使用過程中的一致性，提高電池的安全可靠性。

8 結(jié) 論

文中通過電池結(jié)構(gòu)方案確定、電池系統(tǒng)正負(fù)極、電解液、隔膜、粘結(jié)劑等材料分析討論確定材料選型；本電池系統(tǒng)安全性能可靠，滿足整車對(duì)電池系統(tǒng)要求；本系統(tǒng)經(jīng)過整車搭載測(cè)試，性能可靠，具備產(chǎn)業(yè)化水平。

[1]劉云建，李新海，郭華軍，等.Overcharge Performance of LiMn2O4/Graphite Battery with Large Capacity[J].Journal of Central South University of Technology，2009（05）：763-767.

[2]趙淑紅，吳鋒，王子冬，等. 動(dòng)力電池功率密度性能測(cè)試評(píng)價(jià)方法的比較研究[J].兵工學(xué)報(bào)，2009（06）：764-768.

[3]王然，許檢紅.電動(dòng)公交車用化學(xué)電源的比較研究[J].電源技術(shù)，2008（07）：57-59.

[4]馬榮駿.鋰離子電池負(fù)極材料的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].有色金屬，2008（02）：478-480.

[5]熊學(xué)，戴永年，李偉宏，等.鋰離子二次電池過充保護(hù)添加劑的研究現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報(bào)，2007（S1）：256-258.

[6]余國(guó)華，肖斌.大容量動(dòng)力型鋰離子電池的研制與生產(chǎn)[J].電池工業(yè)，2007（02）：78-84.