王元有

(揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 江蘇 揚州 225127 )

前言

近年來，世界各國意識到納米科學(xué)與納米技術(shù)對社會的科學(xué)技術(shù)進步、經(jīng)濟發(fā)展和人類的生活產(chǎn)生了深遠的影響[1]。納米材料作為納米技術(shù)的基礎(chǔ)，其已廣泛應(yīng)用于材料學(xué)、微電子學(xué)、物理學(xué)、醫(yī)學(xué)、航天航空、軍事、機械學(xué)、生物學(xué)和化學(xué)等多個不同的學(xué)科。因此，隨著納米材料與技術(shù)的不斷發(fā)展，對社會的影響越來越大，對納米材料的研究與開發(fā)正成為各國科技關(guān)注的焦點[2]。氧化鋅具有許多用途，近幾年它的市場需求在不斷增加。無論是從其開發(fā)利用、保護環(huán)境和減少資源浪費的角度，還是從其在工業(yè)應(yīng)用等領(lǐng)域中的重要作用來看，氧化鋅的研究都是很有必要的。雖然當前的制備方法仍然有很多缺點和不足，但隨著研究人員們更加深入的研究和探索，一定會找到收率最高、最環(huán)保、最經(jīng)濟的合成方法。氧化鋅的開發(fā)具有廣闊的發(fā)展前景，很大的經(jīng)濟效益和市場潛力。氧化鋅是鋅的一種氧化物，也是一種常用的化學(xué)添加劑，廣泛地應(yīng)用于塑料、硅酸鹽制品、合成橡膠、潤滑油、油漆涂料、藥膏、粘合劑、食品、電池、阻燃劑等產(chǎn)品的制作中。氧化鋅的能帶隙和激子束縛能較大，透明度高，有優(yōu)異的常溫發(fā)光性能，在半導(dǎo)體領(lǐng)域的液晶顯示器、薄膜晶體管、發(fā)光二極管等產(chǎn)品中均有應(yīng)用。因ZnO有收斂性和一定的殺菌能力，在醫(yī)藥上常調(diào)制成軟膏使用，ZnO還可用作催化劑。此外，微顆粒的氧化鋅作為一種納米材料也開始在相關(guān)領(lǐng)域發(fā)揮作用。

本文研究設(shè)計了一種快速、低成本的方法，合成了一種由氧化鋅納米片構(gòu)成的花狀微米球，研究了使用不同原料對制備該結(jié)構(gòu)的影響，探索了這種花狀氧化鋅微球的形成機理，對其光催化性質(zhì)進行了表征研究。這種反應(yīng)時間短、能耗低、環(huán)境友好的方法制備氧化鋅層級結(jié)構(gòu)，有利于氧化鋅光催化材料的推廣。這些準備工作為上述方法的探究提供了一定理論和實驗基礎(chǔ)，具有極大的指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

1.1.1 實驗藥品

肉桂酸（CP，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、月桂酸（CP，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、硼酸（CP，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、草酸（CP，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、尿素（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、乙醇（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、六水合硝酸鋅（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、亞甲基藍（BS，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、司班80（CP，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、乙二醇（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、氯化鋅（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、硫酸鋅（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、醋酸鋅（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、氨水（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）、氫氧化鈉（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

1.1.2 實驗儀器

78-1磁力加熱攪拌器（國華電器有限公司）UV-2501型紫外分光光度計（UV-Vis, Shimadzu公司，日本）透射電子顯微鏡（TEM, Tecnai-12,Philip Apparatus公司，荷蘭）DHG-9143BS-Ⅲ電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器（上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司）X射線衍射儀XRD （上海精宏實驗設(shè)備有限公司） 熱重分析儀TG（深圳實驗設(shè)備有限公司）GHX-2光化學(xué)反應(yīng)儀(揚州大學(xué)城科技有限公司)程控箱式電爐（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM, XL-30E, Philips公司，日本）。

1.2 實驗步驟

1.2.1 花狀氧化鋅微球的制備

在水溶液中，加入0.008 g-0.011g肉桂酸，放入磁轉(zhuǎn)子，在磁力攪拌器上攪拌30 min。穩(wěn)定后，加入0.002 mol鋅離子（硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅）另加0.6 g尿素，繼續(xù)攪拌，溶液呈白色，攪拌30min。反應(yīng)后冷卻，將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管內(nèi)，離心，并先后用去離子水和乙醇洗產(chǎn)物，烘干。

1.2.2 花狀氧化鋅微球的表征

將烘干好的樣品取一部分作為掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡(TEM)的表征樣品，另一部分則置于馬沸爐中，在400℃的條件下灼燒4 h，冷卻，裝入稱量瓶。樣品的表征可通過不同的技術(shù)來實施[14]。鋅樣品的形貌和化學(xué)成分可以通過掃描電子顯微鏡（SEM），XRD圖譜可以運用X射線衍射儀通過CuKα輻射（λ=1.54050?）進行記錄。鋅納米膠體的紫外可見吸收譜可以采用日本UV-2501型紫外-可見光譜儀進行測量[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 花狀氧化鋅微球結(jié)構(gòu)的表征

圖1所示為氧化鋅微球的SEM圖，從低倍SEM圖中可以看到大量的直徑在8μm 左右的球體，它們彼此獨立存在，沒有明顯的團聚現(xiàn)象；它由納米片相互交叉構(gòu)成了層狀織構(gòu)，得到類似多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由上可知，這種結(jié)構(gòu)的氧化鋅微球其尺寸達到了微米級，同時還保留了氧化鋅納米片的納米結(jié)構(gòu)。ZnO 納米核首先組裝成由納米片組成的花狀聚集體結(jié)構(gòu)；隨時間延長，納米片體積變大，花狀聚集體逐漸變松散，綻放，直至凋零，最后散落成一個個納米片。圖2、3為所得粉末的XRD 圖譜。該圖譜同 PDF 卡片中 No.89-1397 所指示圖譜相吻合，說明所得產(chǎn)物為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，是氧化鋅最穩(wěn)定的一種晶體結(jié)構(gòu)，而且，從測得的 XRD圖譜中可以看出，各峰位清晰明顯，沒有雜峰，表明制備的氧化鋅產(chǎn)物晶型結(jié)構(gòu)單一，沒有雜質(zhì)。

圖1 氧化鋅微球的SEM圖

圖2 Zn(OH)2 的XRD圖譜

在 2θ 為 31.75 °，34.44 °，36.25 °，47.54°，56.55°，62.87°，66.39°，67.92°，69.06°處出現(xiàn)了明顯的六方晶相的特征衍射峰，分別對應(yīng)于纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和 (201)晶面，表明產(chǎn)物是典型的纖鋅礦結(jié)構(gòu)。圖中的衍射峰峰型尖銳且無雜峰出現(xiàn)，說明樣品結(jié)晶較好而且純度高。

圖3 ZnO的XRD圖譜

2.2 氧化鋅微球的形貌控制

2.2.1 不同鋅鹽制備得氧化鋅及其形貌

圖4(a)為硝酸鋅作為鋅源制備的氧化鋅微球，由圖觀之，氧化鋅個體為球狀，而且也是由氧化鋅納米片構(gòu)成，產(chǎn)物形貌均一，將所用鋅源改換成硫酸鋅、醋酸鋅及氯化鋅，其余步驟及試劑用量保持不變，制備得到產(chǎn)物如圖4(b)-d)所示。圖4(b)為使用硫酸鋅為鋅源制備的氧化鋅產(chǎn)物，產(chǎn)物基本是由片狀組成的花球；SEM 圖顯示，團聚物為大小、厚度不一的氧化鋅納米片雜亂排列而成，雖然得到了氧化鋅納米片，但是這種無規(guī)則團聚體并不是我們所期望的結(jié)構(gòu)。從低倍SEM圖上可以發(fā)現(xiàn)硫酸鋅及醋酸鋅作為鋅源所得的產(chǎn)物尺寸大小上要比硝酸鋅作為鋅源制備的氧化鋅微球大,使用氯化鋅為鋅源制備的氧化鋅產(chǎn)物,氯化產(chǎn)物為球體,而且球體中間基本都有一個洞，與醋酸鋅得到的結(jié)構(gòu)相比，該球體表面很光滑,沒有其他雜質(zhì)。

圖4 不同鋅鹽制備得氧化鋅形貌

2.2.2 不同濃度肉桂酸制備氧化鋅及其形貌

圖5給出了固定Zn(NO3)2及其它添加劑的條件下，改變?nèi)夤鹚? Zn(NO3)2物質(zhì)的量比時所得ZHC微粒的FESEM照片。由圖5(a)可知，當肉桂酸/ Zn(NO3)2小于1時，ZHC微粒以雜亂球形顆粒與片狀結(jié)構(gòu)的混合體存在。由于肉桂酸獨特的分子結(jié)構(gòu), 并能夠利用靜電引力等作用，當肉桂酸量相對較少時,肉桂酸分子相應(yīng)減少，進而減少了與COO-結(jié)合的Zn2+的數(shù)量。由圖5(b)可知，當肉桂酸/Zn(NO3)2=1:1時，得到較為均一的花狀ZHC，說明適量的肉桂酸能夠?qū)崿F(xiàn)對粒子形貌的調(diào)控作用。進一步加大肉桂酸濃度，由圖5(c)-(d)可知，當酸/ Zn(NO3)2大于1時，所得產(chǎn)物形貌大小不一。說明當肉桂酸濃度增大到一定程度時， 只能得到大小不一的花球。硝酸鋅和肉桂酸只有按1:1的比例(物質(zhì)的量比)配合使用，才能充分發(fā)揮其協(xié)同作用，得到花狀氧化鋅。

圖5 不同濃度肉桂酸制備氧化鋅及其形貌

2.3 氧化鋅的紫外-可見吸收光譜

圖6顯示的是ZnO空心微球和普通氧化鋅的紫外-可見吸收光譜。這兩個樣品在紫外區(qū)都顯示出了一個比較強的特征吸收，它們都是來自ZnO半導(dǎo)體的帶隙吸收。另外，我們也可以看到ZnO空心微球在紫外區(qū)域內(nèi)比普通氧化鋅有著更強的吸收，這也表明在紫外光照射的條件下ZnO空心微球比普通氧化鋅有更高的催化活性[16-17]。

圖6 ZnO空心微球和普通氧化鋅的紫外-可見吸收光譜

2.4 花狀氧化鋅的光催化性質(zhì)

在以亞甲基藍為模型反應(yīng)的紫外光降解試驗中，由圖7可以看出，氧化鋅對亞甲基藍的降解具有明顯的催化作用。隨著時間的推移，在約650 nm處的吸收峰逐漸減小?；罴{米ZnO表現(xiàn)出對亞甲基藍的較好光催化降解活性，在120 min內(nèi)對亞甲基藍的脫色率即可達到99%。

圖7 氧化鋅（ZnO）催化降解亞甲基藍溶液后的紫外檢測曲線

3 結(jié)論

以Zn(NO3)2 為鋅源、尿素為均相沉淀劑，在肉桂酸的協(xié)同作用下，通過水熱法成功合成出形貌、尺寸較為均一的花狀的前驅(qū)體納米晶體，尺寸在5μm-10μm左右，并且在400 °C條件下煅燒4h，可獲得形貌繼承性良好的、具有立方晶體結(jié)構(gòu)的ZnO納米材料。隨著光催化時間的變化，花狀氧化鋅的光催化性能得到很大的改善。這是因為氧化鋅微球的結(jié)晶性變好，缺陷減少，有利于電子、空穴的傳輸；使得更多的亞甲基藍分子能夠有效地與氧化鋅表面接觸，從而大大的提高了它的光催化效率。

[1]Mo, M.; Yu, J. C.; Zhang, L.; Li, S. K. A., Self-Assembly of ZnO Nanorods and Nanosheets into Hollow Microhemispheres and Microspheres. Advanced Materials 2005, 17 (6), 756-760.

[2] Zhou C, Zhi W S, Shou X, et al. A Novel and Simple Growth Route towards Ultra-fine ZnO Nanowires [J]. J. Cryst.Growth, 2004, 265: 482-486.

[3]Du, G.; Yang, Y.; Li, T.; Xu, B., Preparation of polymorphic ZnO with strong orange luminescence. J Mater Sci 2010, 45(6), 1464-1468.

[4]Wang Z, Qian X F, Yin J. Aqueous Solution Fabrication of Large-scale Arrayed Obelisk-like Zinc Oxide Nanorods with High Efficiency [J]. J. Solid State Chem., 2004, 177: 2144-2149.

[5] Zhang J, Sun L D, Yin J L. Control of ZnO Morphology via a Simple Solution Route [J]. Chem. Mater., 2002, 14: 4172-4177.

[6] Li Z Q, Xu X L, Yang Z Z, et al. Investigation on the Preparation of Nanometer Sized ZnO with Special Morphology and Their UV-absorbing Properties [J]. Guangzhou Chemical,1998, 3: 37-44.

[7] 陳建剛，郭常新，張琳麗，等．一步溶液法制備ZnO亞微米晶體棒及其發(fā)光性能［J］．發(fā)光學(xué)報，2006，27（1）：59-65.

[8] 朱奕漪, 段學(xué)臣, 段文杰, 等. 沉淀法制備片狀、球狀、柱狀納米摻銦氧化鋅及其表征[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程，2013，18（1）：59-65.

[9] 張孝彬，孔凡志，等. PEG 輔助氧化鋅納米棒的水熱法制備[J].化學(xué)學(xué)報，2004，62（17）：1658-1662.

[10] 王艷香,范學(xué)運,余熙.三聚磷酸鈉輔助水熱合成制備氧化鋅納米片[J].無機化學(xué)學(xué)報，2008, 24(3): 434-438

[11] 付三玲,蔡淑珍,張曉軍,等.水熱法制備ZnO晶體及納米材料研究進展[J].人工晶體學(xué)報，2006，35 （5）：1016-1021.

[12] 劉長友，李煥勇，介萬奇．水熱法制備菜花狀氧化鋅[J].功能材料，2005，36（11）：1753-1756.

[13] 劉建剛,范新會,嚴文,等. 熱蒸發(fā)鋅粉法制備半導(dǎo)體氧化鋅納米線的研究 [J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報, 2005,23（1）：109-111.

[14] 鄒強，張之圣，李海燕，等．合成 ZnO 納米帶及其表征［J］．高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2006，27（7）：1211-1213．

[15]黃雪鋒，唐玉朝，黃顯懷，等．水熱法制備N摻雜納米ZnO及其光催化活性研究［J］．環(huán)境化學(xué)，2006,25（1）：16-19.

[16]楊景海,郎集會,張永軍,楊麗麗,高銘.ZnO納米棒的制備及其光學(xué)性能表征.吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2007,28（3）：13-16.

[17]張月，高艷陽．室溫固相法合成ZnO納米棒及其光學(xué)特性［J］．功能材料與器件學(xué)報，2006,12（4）：343-346.