李新江

(齊魯石化公司研究院,山東淄博　255434)

高含量順-1,4-聚異戊二烯的合成辦法

李新江

(齊魯石化公司研究院,山東淄博255434)

高含量順-1,4-聚異戊二烯的合成辦法,屬于橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域,具體涉及一種高含量順-1,4-聚異戊二烯的合成辦法:制備催化劑,聚合及凝聚,干燥與壓塊,溶劑及單體回收。

制備催化劑聚合及凝聚干燥與壓塊溶劑及單體回收

1　技術(shù)領(lǐng)域

高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成辦法，屬于橡膠產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成辦法。

2　背景技術(shù)

異戊橡膠(IR)是順式-1，4-聚異戊二烯橡膠的簡稱，它是由異戊二烯單體在定向催化劑的作用下，經(jīng)溶液聚合方法制得的彈性體均聚物。由于其結(jié)構(gòu)與天然橡膠相同，主要物理機械性能相似，所以異戊橡膠又稱為“天然橡膠”。

異戊橡膠的合成研究是在1860年的W ILLIAMS由天然橡膠分解物中分離出異戊二烯后開始的。第二次世界大戰(zhàn)期間，天然橡膠供不應求，促進了異戊橡膠的開發(fā)。1954年美國GOODRICH公司用齊格勒引發(fā)劑合成了順式-1，4-結(jié)構(gòu)達98%的聚異戊二烯(即鈦系膠)，1955年FIRESTON TIRE & RUBBER公司用鋰系引發(fā)劑合成了順式-1，4-結(jié)構(gòu)達92%的聚異戊二烯(即鋰系膠)，兩者在結(jié)構(gòu)與性能上與天然橡膠一致。到1962年美國SHELL公司用丁基鋰引發(fā)劑，1963年美國的GOODYEAR用鋁鈦引發(fā)劑先后工業(yè)化生產(chǎn)異戊橡膠。由于異戊橡膠的發(fā)展，決定于所用的原料異戊二烯的來源、成本以及與天然橡膠的售價比，所以有些國家在90年代將裝置停產(chǎn)改生產(chǎn)其他膠種。到1998年全球只有俄羅斯、羅馬尼亞、日本、美國、荷蘭等5個生產(chǎn)國家，1998年全球異戊橡膠生產(chǎn)能力為138.7萬噸，占世界合成橡膠總生產(chǎn)能力的10%，在七大通用合成橡膠中，僅次于丁苯、順丁橡膠而居第三位。前蘇聯(lián)和東歐國家限于天然橡膠資源，故優(yōu)先發(fā)展異戊橡膠。俄羅斯1998年生產(chǎn)能力為113萬噸，占全球產(chǎn)能的81.5%，高居榜首。我國從60年代開始進行異戊二烯單體的合成和異戊橡膠的科研，到1975年完成自行開發(fā)的稀土引發(fā)劑體系合成異戊橡膠的中試，并在萬噸級生產(chǎn)裝置(利用順丁裝置)完成工業(yè)生產(chǎn)，但由于異戊二烯的來源與成本，無法與天然橡膠競爭而停頓。

異戊橡膠的生產(chǎn)在我國時斷時續(xù)，一直沒有大工業(yè)。究其原因，一方面因為其合成原料異戊二烯來源不足，價格較高，另一方面，根據(jù)公知的技術(shù)獲得的產(chǎn)品分子量分布較窄，結(jié)晶低，特別是所得產(chǎn)品凝膠含量高，生膠強度等性能與天然橡膠性能差距較大，且生產(chǎn)過程對原料純度要求較高，聚合條件更須嚴格控制。其次，傳統(tǒng)工藝在合成過程中，需要單獨進行單體回收和脫出催化劑殘渣過程，并會產(chǎn)生污染。

關(guān)于鈦系順式-1，4-聚異戊二烯橡膠凝膠含量高的缺陷，文獻《順式-1，4-聚異戊二烯橡膠研究進展》(王曙光、宗成中等，中國橡膠，第23卷第5期)中寫到采用鋁-鈦-二苯醚三元催化劑催化得到的異戊橡膠會含有一定量凝膠，Castner等發(fā)現(xiàn)，把二芳基胺加入到三組分催化劑中，可以使聚異戊二烯產(chǎn)物中的凝膠含量降低。但是二芳基胺的添加方式及添加量等并未公開，可作為降低現(xiàn)有順式-1，4-聚異戊二烯橡膠凝膠含量的研究方向。

3　技術(shù)內(nèi)容

⑴本合成方法要解決的技術(shù)問題是:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種殘留物可循環(huán)回收利用，節(jié)能減排效果好，順-1，4式含量高、凝膠含量少的高含量順式-1，4-聚異戊二烯的合成方法。

⑵本技術(shù)解決問題所采用的技術(shù)方案是:一種高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法，其特征在于:合成步驟如下:

⑶a、制備催化劑:以甲苯為溶劑配制濃度為2.11mol/L的三異丁基鋁溶液，將配制好的三異丁基鋁溶液按摩爾比為A l(i-C4H9)3: TiCl4=0.8～1.5:1加入四氯化鈦溶液中，并按摩爾比二芳胺:四氯化鈦=0.2～5:1向四氯化鈦溶液中加入二芳胺，制得絡合物催化劑;

⑷b、聚合及凝聚:以己烷或異戊烷作溶劑配制10～15%的異戊二烯單體溶液，冷卻至3～10℃后輸送至混合器，按摩爾比nTi:n單體=2.5×10-3:1加入絡合物催化劑，充分混合后泵送至第一組反應釜，控制物料溫度為20～50℃反應2～5h后，將混合物料泵入第二組反應釜，在40～60℃聚合20～30m in后向反應物中注入甲醇、抗氧化劑BDC-60和防老劑264，破壞催化劑，終止反應;

⑸c、干燥與壓塊:將所得聚合物靜置一段時間后通過混合器，用水把聚合物送入洗滌塔，分離水相和聚合物相，在向聚合物相中加入12%堿液和分散劑混合均勻，在串聯(lián)的脫氣塔中用水蒸氣吹脫未反應的異戊二烯單體及異戊烷和甲苯溶劑，然后將聚合物經(jīng)過振動篩和螺桿擠壓，靠機械壓縮脫水，使水含量降至10%，再經(jīng)過第二螺桿擠壓機，擠壓升溫到200℃，在出口處膨脹降壓，使膠塊含水量下降至0.3～0.5%;

⑹d、溶劑及單體回收:將脫氣回收的未反映的異戊二烯單體及異戊烷和甲苯溶劑依次經(jīng)25%NaOH水溶液洗滌和軟水洗滌，再進入共沸干燥器脫水，使水含量降至5×10-6以下，得濃度為5～7%的異戊二烯溶液，并向其中加入新的異戊二烯單體，使異戊二烯濃度達16～18%，再將溶液輸送至C4脫出塔及脫重組分塔分離除去甲苯及高聚物，異戊二烯單體返回聚合及凝聚，分離除去的甲苯再經(jīng)精餾塔分離提純得到干燥甲苯，再次用于制備催化劑。

⑺步驟b中所述異戊二烯單體溶液冷卻采用丙烷冷卻器進行兩次冷卻，一次冷卻至10～15℃后再用鋁膠干燥，二次冷卻至3～10℃。

⑻所述的絡合物催化劑中添加有固體支撐物。

⑼所述的固體支撐物為炭黑和白炭黑中的一種或兩種。

⑽步驟b中所述第一組反應釜中物料溫度為45～50℃，聚合反應時間為3～5h，轉(zhuǎn)化率為80%～95%。

⑾步驟b中所述的第一組反應釜和第二組反應釜均由三臺50m3聚合反應釜串聯(lián)組成，每臺聚合反應釜內(nèi)均設有透平式攪拌器及隔層。

⑿步驟c中所述的分散劑包括硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯和硬脂酸鈣。

圖1

⒀在A l(i-C4H9)3和TiCl4之間形成絡合物催化劑的過程中，四價過渡金屬鈦被起還原作用的三異丁基鋁還原到較低價態(tài)，三價或者二價，過渡金屬的還原程度取決于催化系統(tǒng)中三異丁基鋁的濃度。當A l(i-C4H9)3和TiCl4為等摩爾，或者其摩爾數(shù)相差不大時，四價態(tài)過渡金屬鈦幾乎完全被還原為三價鈦，所得絡合物表現(xiàn)出高的定向性和活性，因為被還原的三價鈦能引發(fā)異戊二烯聚合。

⒁有研究表明，單體濃度在0.2～1.0(V/V)范圍內(nèi)，聚合轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高有下降的趨勢，在本體聚合時聚合轉(zhuǎn)化率最低，但在本體聚合時聚合物的凝膠含量較低，隨單體濃度的增加，聚合物的特性粘度逐漸下降，本體聚合時特性粘度數(shù)最低，而且順-1，4-鏈節(jié)含量隨單體濃度的增大而降低。結(jié)合以上因素，本技術(shù)為獲得高含量順-1，4-聚異戊二烯，所采用的溶液聚合中單體濃度選擇在10～15%范圍內(nèi)。

⒂物料按一定的單體和催化劑的配比在20～50℃反應2～5個小時后，單體的轉(zhuǎn)化率即可達到80%以上，若時間再長轉(zhuǎn)化率水平并不見長，這可能與催化劑活性相關(guān)。聚合后無物料在一中間容器內(nèi)靜置一段時間后，通過高速混合器，用水將聚合物送入洗滌塔內(nèi)。在洗滌塔內(nèi)，分解后的催化劑和甲醇進入水相。通過沉降分離，循環(huán)使用。聚合物相在兩個串聯(lián)的立式容器內(nèi)用水蒸汽吹脫未反映的單體及溶劑。單體和溶劑在脫氣塔頂冷凝吸收。脫氣前，為防止聚合物脫氣后結(jié)成大塊，可向聚合物相中加入少量作為分散劑的硬脂酸鈣、硬脂酸單甘油酯和三硬脂酸甘油酯。脫氣后聚合物結(jié)成小塊狀后與水分離，送入干燥與壓塊單元。

⒃為檢測產(chǎn)品性能，本技術(shù)采用C=(W p/W o)×100%(W p:所得聚合物總量;Wo:反應前單體總量)度量異戊二烯單體的轉(zhuǎn)化率;采用NMR(紅外光譜)測定產(chǎn)品的順-1，4-聚異戊二烯;采用DSC(差示掃描量熱法)測定-1，4-聚異戊二烯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;采用索氏提取法，測定凝膠含量;采用GB1232-92測定門尼粘度;采用GB6373-86A測定灰分含量;采用GB6373-86測定揮發(fā)份含量;采用GPC(凝膠滲透色譜)測定分子量分布(Mw/M n);采用Q/SHOO l-S02-A 049-93測定色度。

⒄與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)的高含量順-1，4-聚異戊二烯的合成方法所具有的有益效果是:本方法采用循環(huán)經(jīng)濟思路，溶劑、單體均循環(huán)利用，經(jīng)濟效率高“，三廢”排放少，對環(huán)境友好。依據(jù)本技術(shù)提供的合成方法所得的產(chǎn)品:單體轉(zhuǎn)化率≧80%，門尼粘度MLL+4 (100)75～85，順-1，4-聚異戊二烯含量為92～98%，順-1，4-式含量高，全灰分0.3～0.5%，Cu含量≦0.0001%，F(xiàn)e含量≦0.0004%，鈦含量≦0.06%，凝膠含量在5～12w t%，分子量分布較寬，在2～2.35間，性能接近天然橡膠。