■陳付國,席文昌 ■重慶遠(yuǎn)達(dá)催化劑制造有限公司,重慶 400060
氮氧化物(NOx)是繼二氧化硫(SO2)造成酸雨、酸霧、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)和臭氧層破壞等諸多環(huán)境問題的主要大氣污染物之一,嚴(yán)重地危害了生態(tài)環(huán)境和人體健康[1,2]。氨法選擇性催化還原(SCR)氮氧化物,由于其具有的高效性、選擇性和經(jīng)濟(jì)性,被廣泛應(yīng)用于固定源煙氣中氮氧化物的脫除。目前催化劑的形狀主要有蜂窩式、板式和波紋板式,主要為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列為主,載體為銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2),俗稱鈦白粉[3-5]。隨著國內(nèi)脫硝催化劑生產(chǎn)企業(yè)的投產(chǎn)運營,銳鈦礦型二氧化鈦成為國內(nèi)原料廠家研究的重點。但是,由于銳鈦礦型二氧化鈦粒徑較小,部分接近納米級,在制備催化劑時對其粒徑分布、晶形結(jié)構(gòu)、堿金屬含量等要求嚴(yán)格,嚴(yán)重制約了銳鈦礦二氧化鈦在國內(nèi)的產(chǎn)業(yè)化。在十二五期間隨著脫硝市場對催化劑的需求量的增加,催化劑用鈦白粉得到了良好的開發(fā)和應(yīng)用,推動了傳統(tǒng)鈦白粉技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步。
上世紀(jì)五十年代脫硝催化劑問世,七十年代產(chǎn)業(yè)化,很多研究單位和大專院校對其進(jìn)行了研究。有研究表明,載體對脫硝催化劑性能影響較大,對于銳鈦礦二氧化鈦的制備方法有工業(yè)硫酸法和氯化法,處于研究階段有溶膠凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等。
硫酸法制備銳鈦型二氧化鈦主要原料為釩鈦礦或高鈦渣和濃硫酸,我國西南地區(qū)釩鈦礦資源十分豐富,攀枝花地區(qū)儲量占全國的1.19%,為其提供了豐富的原料[9]。主要的工藝為:
國外硫酸法制備催化劑用銳鈦礦二氧化鈦的廠家主要有日本石原、日本堺化學(xué)和法國美禮聯(lián),在國內(nèi)外市場占有率為70%左右,目前國內(nèi)的東方凱特瑞、北京龍源和重慶遠(yuǎn)達(dá)基本采用進(jìn)口的銳鈦礦型二氧化鈦,其原料指標(biāo)如粒徑分布較好、結(jié)晶度集中、比表面積大、表面Bronsted 酸位較強(qiáng)等特點,基本上能夠適應(yīng)于國內(nèi)不同廠家的生產(chǎn)要求,同時銳鈦礦型二氧化鈦穩(wěn)定性好、抗中毒能力強(qiáng)的特點。國內(nèi)催化劑用二氧化鈦廠家主要有四川華鐵釩鈦股份有限公司、四川廣安貝騰環(huán)保有限公司、重慶新華化工廠和重慶普源化工廠。Seong Moon Jung等人[10]采用Sakai 提供的含有1%銳鈦礦二氧化鈦制備的V2O5-WO3/TiO2-脫硝催化劑,在高溫時,促進(jìn)了NOx 脫除,低溫改善了V2O5和WO3作用,提高了低溫活性,增加了脫硝催化劑的的運行溫度窗口。姜燁等人[11]和朱崇兵等人[12]分析我國燃煤中鉀含量在0.03%~1.41w%之間,燃料中的堿金屬能夠在燃燒過程中揮發(fā),引起催化劑中毒失活,降低了催化劑壽命,同時也增加了SCR 系統(tǒng)成本。因此在利用硫酸法生產(chǎn)脫硝催化劑用鈦白粉時,需對原料和生產(chǎn)過程中帶入的堿金屬可溶鹽的控制。隨著國家“十二五”脫硝政策的出臺,催化劑市場在此期間有100,000m3的需求,催化劑用二氧化鈦的用量在35,000~50,000t/年。目前,國內(nèi)硫酸法生產(chǎn)線相對技術(shù)陳舊,需對二氧化鈦制備工藝進(jìn)行革新和改造,才能滿足催化劑用二氧化鈦的要求。
氯化法采用天然金紅石礦、人造金紅石或高鈦渣為原料,用弱氧化-稀鹽酸加壓浸取和流態(tài)化浸取鈦精礦值得了優(yōu)質(zhì)的人造的金紅石,其主要的產(chǎn)品為金紅石性二氧化鈦。
目前,氯化法由于反應(yīng)溫度高,一般在1300~1400℃,所以產(chǎn)品主要為金紅石型二氧化鈦,主要用于涂料工業(yè)、陶瓷等領(lǐng)域。Inomata 等人[13]對不同晶型TiO2(金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型和混合晶型)作為SCR 脫硝催化劑進(jìn)行研究,認(rèn)為銳鈦礦型TiO2是良好的燃煤煙氣V2O5系SCR 脫硝催化劑載體。因此對于脫硝催化劑(V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系)載體主要為銳鈦礦型二氧化鈦,氯化法產(chǎn)品不能作為載體進(jìn)行使用。
國內(nèi)外合成納米TiO2的方法主要有溶膠—凝膠法(S—G 方法)利用金屬醇鹽的水解(鈦酸四丁酯等)和縮聚作用的溶膠—凝膠法,作為一種制備納米粉末的有效方法,已經(jīng)合成了均勻性好的TiO2凝膠及納米TiO2粒子用膠溶液法制備透明超微粒二氧化鈦,Broerle 等人[14]、In-SlkNam 等人[15]、羅永剛[16]、李峰等人[17]以及國內(nèi)其他研究單位以溶膠凝膠法制備V2O5/Al2O3、V2O5/TiO2、V2O5/SiO2的NH3為還原劑的SCR 還原NO 的選擇性好,產(chǎn)物為N2和H2O,而V2O5/SiO2的選擇性較差,副產(chǎn)物較多(N2O),1% V2O5/Al2O3活性幾乎為0,而V2O5/TiO2活性較高。Motonobu Kobayashi 等人[18]采用溶膠凝膠法制備V2O5-WO3/TiO2-SiO2-催化劑,可以在高SO2燃煤煙氣中顯出高活性和氧化性低性能。試驗表明具有以下點:(1)制得的溶膠透明性好,穩(wěn)定性高,產(chǎn)品分散性好,透明度高。(2)二氧化鈦粉體的比表面積較大,粒徑較小,(3)工藝易控制(4)有機(jī)溶劑的處理較為困難。
(1)物理氣相沉積法。物理氣相沉積法(PVD)是利用電弧、高頻或等離子體等高穩(wěn)熱源將原料加熱,使之氣化或形成等離子體,然后驟冷使之凝聚成納米粒子。其中以真空蒸發(fā)法最為常用。粒子的粒徑大小及分布可以通過改變氣體壓力和加熱溫度進(jìn)行控制。該法同時可采用于單一氧化物、復(fù)合氧化物、碳化物以及金屬粉的制備。趙麗特等人[19]通過射頻磁控濺射的方法,制備了良好的銳鈦礦TiO2晶體,具有很好的親水性能。(2)化學(xué)氣相沉積法?;瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)利用揮發(fā)性金屬化合物(TiCl4)的蒸氣通過化學(xué)反應(yīng)生成所需化合物,該法制備的納米TiO2粒度細(xì),化學(xué)活性高,粒子呈球形,單分散性好,可見光透過性好,吸收屏蔽紫外線能力強(qiáng)。楊劍等人[20]和楊眉等人[21]利用CVD 法制備的以銳鈦礦型二氧化鈦的V2O5系催化劑,其中載體二氧化鈦成柱狀生長,孔徑在9.8nm,二氧化鈦負(fù)載層負(fù)載率較高,分散性好,氮氧化物脫除率高的特性。
該過程易于放大,實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),但一次性投資大,同時需要解決粉體的收集和存放問題。
“十二五”國家對環(huán)保要求的加強(qiáng),增加燃煤電廠催化劑的市場需求增大,銳鈦礦二氧化鈦的需求也隨之增加。隨著硫酸法制備二氧化鈦技術(shù)改造和工藝成熟,國內(nèi)廠家的二氧化鈦產(chǎn)品已達(dá)到國外的水平,帶動國內(nèi)鈦白粉發(fā)展,促進(jìn)了產(chǎn)業(yè)升級和環(huán)保水平的提升。
[1]Nicosia D,Czekaj I,Krocher O et al.,Chemical Deactivation of V2O5-WO3/TiO2SCR Catalysts by Additives and Impurities from Fuels,Lubrication Oils and UreaSolution[J].2008,77(3-4):228-236.
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[3]姜燁,高翔,杜學(xué)森等,鉀鹽對V2O5/TiO2 催化劑NH3選擇性催化還原NO 反應(yīng)的影響[J].中國電機(jī)工程學(xué)報,2008,28(35):21-26
[4]楊眉,劉清才,薛屺,王小紅,高英,氣相沉積制備V2O5-WO3/TiO2催化劑及其脫硝性能的研究.動力工程學(xué)報,2010,1(30):52-55