■王云志，甄春梅 ■中國水利水電第十二工程局有限公司施工科學(xué)研究所，浙江 建德 311600

1 三聚氰胺系減水劑發(fā)展及應(yīng)用性能

三聚氰胺減水劑的研究最早為上世紀(jì)60 年代，它具有較好的水溶性與較低的粘度，能優(yōu)化化纖材料的性能，在建筑混凝土中的應(yīng)用十分廣泛。三聚氰胺系減水劑能夠使混凝土的各方面性能得到有效的改善，與其他混凝土減水劑相比，它的減水、增強效果明顯，并且能夠使混凝土硬化后的耐久性得以明顯提高。其中磺化三聚氰胺甲醛縮合物類減水劑作為分散劑，在硅酸鹽水泥和石膏制作中都有著廣泛的應(yīng)用。

2 三聚氰胺系減水劑合成工藝

三聚氰胺系減水劑的原料為三聚氰胺、甲醛等，這些原料經(jīng)過一定的工藝反應(yīng)就實現(xiàn)了三聚氰胺系減水劑的制備。其中有一種合成工藝為先縮聚再磺化二步法來實現(xiàn)三聚氰胺甲醛樹脂的合成，之后這一工藝經(jīng)過改進(jìn)，變?yōu)橄攘u甲基化后磺化再縮聚，即三步法工藝。

許多研究人員基于兩步及三步合成法，對三聚氰胺系改性減水劑的合成工藝展開了深入的研究，現(xiàn)階段已得到四步法工藝來合成磺化三聚氰胺甲醛縮合物減水劑，該減水劑的濃度高、貯存穩(wěn)定，得到了廣泛的應(yīng)用。該工藝由羥甲基化、磺化、酸性縮聚以及堿性重整的四個步驟組成，在一定的反應(yīng)條件下，可實現(xiàn)聚合物相對分子質(zhì)量的控制，進(jìn)而使得減水效果最優(yōu)化。最后得到的產(chǎn)品其硫酸鈉含量不超過4%，固含量能夠達(dá)到40%左右。這種高效減水劑的合成如下:

第一步，羥甲基化反應(yīng)。

在一定的pH 值環(huán)境下，將一定比例的三聚氰胺、甲醛進(jìn)行反應(yīng)，得到羥甲基三聚氰胺，反應(yīng)式如下:

其中甲醛與三聚氰胺的摩爾比以2～3.1 為最佳，此時的產(chǎn)物樹脂的穩(wěn)定性最好，并且反應(yīng)時間會隨著反應(yīng)溫度的升高而縮短。

第二步，磺化反應(yīng)。

在堿性條件下，將得到的羥甲基三聚氰胺與磺化劑進(jìn)行如下反應(yīng):

相關(guān)研究表明，磺化反應(yīng)的磺化劑可以采用焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉以及氨基磺酸等，其中焦亞硫酸鈉的效果最好。與亞硫酸氫鈉相比，焦亞硫酸鈉的磺化率更高，而隨著反應(yīng)時間的增長，二者的磺化率無限接近。甲醛與三聚氰胺、磺化劑與三聚氰胺摩爾比分別為4 和1 時，仲氮與叔氮會同時發(fā)生磺化反應(yīng)，其結(jié)構(gòu)比大約為2∶1，當(dāng)pH 大于11，溫度在80℃左右時，得到的三聚氰胺硫酸鹽的磺化度較高。如果磺化劑與三聚氰胺的摩爾比過低，那么就會影響到樹脂的粘度。當(dāng)磺化劑與三聚氰胺的摩爾比在1.0～1.2 的范圍內(nèi)時，那么磺化劑的用量與抗壓強度成正比例關(guān)系。

第三步，酸性縮聚反應(yīng)。

在較低pH 值與一定溫度的條件下，使磺化反應(yīng)得到的單磺酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，三聚氰胺甲醛磺酸鹽會隨著羥甲基之間的縮合而生存，由于帶有醚鍵，相對分子質(zhì)量會快速變大，反應(yīng)如下:

縮合反應(yīng)的溫度應(yīng)在40～50℃之內(nèi)，pH 值應(yīng)在3～5。pH 值與縮聚速度成反比，與溶液達(dá)到同樣粘度的時間成正比。這一反應(yīng)的反應(yīng)速度與溫度成正比，然而溫度越高，其控制就越難，反應(yīng)的進(jìn)行會快速增加溶液的粘度。

第四步，堿性重整反應(yīng)。

堿性反應(yīng)的溫度條件為70～80℃，反應(yīng)時間為1～2h。有學(xué)者認(rèn)為，重整反應(yīng)的溫度與反應(yīng)時間成正比，樹脂的穩(wěn)定性在pH 值為7 左右時最佳。并且堿性重整反應(yīng)只是會影響到樹脂穩(wěn)定性，不會影響到樹脂的其他性能。

3 三聚氰胺系減水劑的改性研究

三聚氰胺是三聚氰胺系高效減水劑的重要原料，然而其成本高，合成工藝具有復(fù)雜性，并且合成的樹脂溶液在溫度較低時不易貯存，因此導(dǎo)致其推廣應(yīng)用受到一定的限制。為了使生產(chǎn)成本得以較低的同時使減水劑的性能得以強化，就必須針對其存在的不足展開深入的研究。

3.1 三聚氰胺系高效減水劑性能優(yōu)化

為了使混凝土坍落度由于三聚氰胺系高效減水劑的影響而損失的情況得以避免，國外有嘗試將氨基苯磺酸進(jìn)行三聚氰胺系減水劑的改性，在pH 為8，溫度為70℃的條件下在反應(yīng)器中同時投入三聚氰胺、甲醛、氨基苯磺酸以及磺化劑進(jìn)行反應(yīng)，然后再進(jìn)行縮聚與重整反應(yīng)。如此使得三聚氰胺甲醛縮合物的性能得以優(yōu)化，在1h 內(nèi)混凝土坍落度沒有出現(xiàn)損失。

為了提高磺化三聚氰胺甲醛樹脂濃度的同時降低其含鹽量，就可以采用高pH 值縮聚法，在pH 值為6～7 時進(jìn)行縮聚，并將縮聚時間延長。而SMF 樹脂合成工藝也可以達(dá)到相同的效果，在高溫高壓條件下使反應(yīng)時間得以縮短，大致溫度與反應(yīng)壓強分別為150℃與506～7093kPa。此外，通過對反應(yīng)工藝參數(shù)的調(diào)整也可以使三聚氰胺系高效減水劑的性能得以進(jìn)一步優(yōu)化。

3.2 基于優(yōu)良性能對成本的控制

目前，基于優(yōu)良性能的基礎(chǔ)之上來實現(xiàn)成本降低的方法主要有兩種。一是利用成本較低的活性單體將三聚氰胺單體進(jìn)行部分或者大部分的代替;二是在三聚氰胺系高效減水劑中添加適當(dāng)?shù)耐饧觿?，例如糖蜜、糖鈣、葡萄糖酸鈉等。

其中有學(xué)者采用的第一種方法具體為將部分三聚氰胺由尿素代替，進(jìn)而實現(xiàn)了改進(jìn)型三聚氰胺甲醛樹脂磺酸鹽系混凝土減水劑的合成，該方法將30%尿素代替了三聚氰胺而得到高效減水劑，其固含量為28%～30%，減水效果顯著。

現(xiàn)階段利用尿素來代替三聚氰胺來進(jìn)行減水劑的合成使用非常廣泛。相比于SMF 樹脂合成工藝，該工藝方法的經(jīng)濟(jì)效益更強，能夠降低35%的成本。研究認(rèn)為，在利用尿素代替部分三聚氰胺來河合成高效減水劑時，甲醛與三聚氰胺的摩爾比不應(yīng)小于3，如此才能夠保證樹脂的穩(wěn)定性，并減少甲醛殘留。

此外，高效減水劑FSM 也屬于三聚氰胺系高效減水劑改性研究的一個重要成果，其將大部分三聚氰胺單體有兩種單體代替，對普通三聚氰胺系高效減水劑所采用的多步縮聚工藝進(jìn)行調(diào)整與改進(jìn)，使這些縮聚反應(yīng)與單體的磺化反應(yīng)同步進(jìn)行。FSM 對水泥會起到強烈的分散作用，同時起泡性能也十分良好。

三聚氰胺系高效減水劑復(fù)雜的合成工藝，受到各方面參數(shù)的影響。為了使合成工藝得到簡化，可以將羥甲基化與磺化反應(yīng)同步進(jìn)行，將四步法簡化為三步。研究表明，這兩種方法得到的產(chǎn)品在性能與結(jié)構(gòu)方面沒有很大的差別，而三步法使反應(yīng)時間得以縮短，進(jìn)而使工藝得到簡化，降低了能耗與投入。

4 結(jié)束語

隨著建筑工程的不斷進(jìn)步，使其對混凝土的要求越來越高，混凝土正朝著綠色化、高強化以及多功能化的方向發(fā)展。為了使混凝土在配制與使用過程中存在的一些性能問題得以解決，實現(xiàn)對混凝土坍落度損失的控制，就必須應(yīng)用高性能的高效減水劑。因此，高效減水劑的研制有著十分重要的意義。

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