唐 毅

(攀枝花市環(huán)境監(jiān)測中心站，四川攀枝花 617000)

1 引言

近年來，隨著社會經(jīng)濟發(fā)展、人口和機動車保有量增加，以PM2.5污染為主的灰霾天氣頻繁出現(xiàn)，引起公眾及社會各界的高度重視。城市中PM2.5粒子主要由直接排入大氣中的一次粒子和空氣中氣態(tài)污染物通過化學(xué)轉(zhuǎn)化生成的二次粒子組成。其中，一次微粒主要為塵土性微粒、植物以及礦物燃料產(chǎn)生的碳黑 (有機碳)粒子［1～3］，二次微粒主要為NO2、SO2、O3和CO等氣態(tài)前體物在合適的氣象條件下通過化學(xué)反應(yīng) (氧化反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)等)而生成的粒子，這些粒子難以通過重力沉降和湍流輸送來清除，在大氣中形成霾污染［4～9］，研究表明二次粒子不僅是重要的致霾粒子，對環(huán)境及人體健康的危害程度也遠遠大于一次粒子［10］，因此探討PM2.5污染以及與其氣態(tài)前體物的相關(guān)性顯得尤為重要，文章對攀枝花市區(qū)五個國控空氣自動監(jiān)測點位 2014 年全年 PM2.5、NO2、SO2、CO 和 O3五種污染物的小時均值濃度和日均值濃度進行了匯總分析，探討攀枝花市城區(qū)PM2.5的濃度變化及與氣態(tài)氣體前體物之間的關(guān)系。

2 試驗方法

2.1 站點分布

攀枝花市有5個國控大氣常規(guī)監(jiān)測點:炳草崗、弄弄坪、河門口、金江、仁和，這些點位通過國家環(huán)保部驗收，符合環(huán)境空氣采樣規(guī)范，樣本具有空間代表性，監(jiān)測點位功能區(qū)情況及地理位置詳見表1和圖1。

2.2 儀器設(shè)備及監(jiān)測方法

PM2.5、NO2、SO2、CO、O3五參數(shù)的監(jiān)測均使用賽默飛世爾科技 (中國)有限公司提供的儀器，具體設(shè)備及監(jiān)測方法見表2。

表1 自動監(jiān)測點功能區(qū)情況Tab.1 Functions of automatic air monitoring stations

圖1 攀枝花市5個國控空氣自動監(jiān)測子站位置示意Fig.1 Locations of 5 automatic air monitoring stations in urban Panzhihua

表2 監(jiān)測設(shè)備及分析方法Tab.2 Monitoring instruments and analysis methods

2.3 統(tǒng)計學(xué)處理

使用Microsoft Excel 2003進行數(shù)據(jù)錄入，應(yīng)用IBM SPSS Statistics19統(tǒng)計軟件進行數(shù)據(jù)相關(guān)性分析，用origin7.5進行數(shù)據(jù)繪圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 PM2.5及氣態(tài)前體物的日變化特征

圖2 攀枝花市區(qū)2014年P(guān)M2.5及前體物日變化曲線Fig.2 Diurnal variation of PM2.5and its gaseous precursors in urban Panzhihua in the year of 2014

為研究攀枝花市PM2.5與氣態(tài)前體物的濃度日變化特征，本文統(tǒng)計了攀枝花市五個國控空氣自動監(jiān)測點位 2014 年 PM2.5、NO2、SO2、CO 和 O3五個參數(shù)的小時均值濃度數(shù)據(jù)，并將全年每天24個時段的對應(yīng)小時均值濃度進行了算數(shù)平均后作圖，作圖結(jié)果如圖2所示，攀枝花市區(qū)PM2.5日均濃度變化呈明顯的早晚雙峰型變化，從上午8∶00開始上升，在10∶00達到最大值，這一時段為市民上班和出行高峰期，受機動車密集排放影響較大。一般而言，下午是一天中大氣擴散條件最好的時段，PM2.5濃度從上午10點后開始逐漸下降，到下午16∶00達到最低值，這一變化規(guī)律除受人為因素影響外，主要與氣象條件有關(guān)，夜間和早上，大氣邊界層低，污染物容易積累，然而白天隨著太陽的升起，近地面溫度升高，邊界層高度逐漸增加［11］，一般在下午16∶00左右邊界層高度達到最大，此時氣象條件最利于污染物擴散和稀釋，因此，PM2.5濃度一般在下午16∶00最低。16∶00后開始緩慢增加，到20∶00左右出現(xiàn)晚高峰，然后PM2.5濃度逐漸趨于平緩，16∶00～20∶00污染物濃度上升，這一時段為市民下班高峰，人類活動增加，受機動車尾氣排放等影響，該時段PM2.5濃度上升。早高峰與上午上班高峰時間一致，主要受汽車尾氣排放影響，而晚高峰則比下班高峰要晚些，其原因主要為入夜后，氣溫下降，大氣邊界層高度下降，有利于污染物進一步積累，導(dǎo)致污染物濃度持續(xù)增加。

SO2是形成硫酸鹽顆粒物的重要前體物，H2SO4和硫酸鹽粒子是大氣顆粒物的主要組成成分，因此它的濃度變化直接影響PM2.5質(zhì)量濃度，讀圖2可知，SO2濃度日變化和PM2.5濃度日變化存在著明顯的對應(yīng)關(guān)系，SO2濃度日變化呈單峰型，峰值出現(xiàn)在中午12∶00。呈現(xiàn)該變化規(guī)律主要由于從上午6∶00開始，城市活動開始，伴隨著上班早高峰和邊界層的上升，SO2的濃度開始上升，然后隨著太陽輻射強度加強，大氣邊界層高度持續(xù)增加和風(fēng)速變大等利于污染物擴散稀釋氣象條件的出現(xiàn)，SO2的稀釋擴散速度加快，但由于垂直方向大氣混合程度的加強，促進逆溫層中的SO2向地面?zhèn)鬏敚瑢?dǎo)致SO2濃度該段時間內(nèi)沒有明顯下降［12］，而是在中午12∶00達到最大值，中午12∶00后，近地面溫度的持續(xù)增加，大氣對流活動增強，SO2濃度開始下降，至下午18∶00后濃度變化開始趨于平緩。

大氣中的NO2不僅是O3的重要前體物，也是形成硝酸鹽、亞硝酸鹽和硝酸銨的重要前體物，而硝酸鹽、亞硝酸鹽和硝酸銨是細顆粒物的重要組成部分，對于城區(qū)而言，機動車尾氣排放是NO2的主要來源。機動車尾氣中含有大量的NO2，且重型柴油車排放的 NO2和細顆粒物占很大比例［13，14］，此外，NO2還是造成光化學(xué)煙霧的元兇之一。讀圖2可知，相比其他氣態(tài)前體物，NO2濃度變化趨勢和PM2.5濃度變化趨勢最為接近，均呈現(xiàn)明顯的早晚峰值雙峰型變化，峰值分別出現(xiàn)在上午10∶00和晚上20∶00，最低值出現(xiàn)在下午16∶00，NO2早高峰和晚高峰出現(xiàn)的原因與上文關(guān)于PM2.5早晚高峰出現(xiàn)的緣由一致，這里不再贅述。而在下午16∶00出現(xiàn)最低值除受大氣環(huán)境的影響，還與光化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)，因為光化學(xué)反應(yīng)會消耗一部分NO2，生成O3。

CO是城市大氣中一種重要的污染物，在城市光化學(xué)反應(yīng)中起著重要的作用，圖2顯示攀枝花城市大氣CO濃度日變化呈雙峰型，一天之中出現(xiàn)2個高峰期，早晨08∶00～12∶00和夜晚 21∶00～23∶00，其變化由地表排放源、上下班高峰、氣象條件以及光化學(xué)反應(yīng)等共同決定。

O3是大氣中重要的微量組分，是光化學(xué)煙霧的主要組成部分，它與大氣中的NO2、CO等發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成二次粒子，加劇大氣污染，反應(yīng)式詳見如下:

這一循環(huán)過程的凈效果是NMHC+O2+hv=O3+CARB

而與CO的反應(yīng)則為:CO+hv(λ＜0.4um)+2O2=CO2+O3

由圖2可知，攀枝花市O3逐時變化曲線表現(xiàn)為從上午8∶00 ～10∶00 最低，下午 12∶00 ～16∶00上升，在16∶00達到最高，這與該時段紫外輻射強，光化學(xué)反應(yīng)強相關(guān)。PM2.5日變化趨勢和NO2、SO2、CO的變化趨勢基本一致，而與O3變化趨勢則剛好相反，這一變化符合光化學(xué)反應(yīng)機理。這一變化趨勢也證明 PM2.5濃度變化受到 NO2、SO2、CO和O3的共同影響。

圖3 PM2.5濃度不同季節(jié)日變化曲線Fig.3 Diurnal variation of PM2.5concentration in four seasons

3.2 PM2.5濃度的季節(jié)變化特征

以攀枝花市城區(qū)五個國控空氣自動監(jiān)測點位2014年全年P(guān)M2.5的小時均值濃度數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，按照季節(jié)分類，以3月～5月為春季，6月～8月為夏季，9月～11月為秋季，12月～2月為冬季，將各季節(jié)每天24個時段的對應(yīng)小時均值濃度進行了算數(shù)平均后作圖，作圖結(jié)果如圖3所示。讀圖可知4個季節(jié)PM2.5質(zhì)量濃度為:冬季＞春季＞夏季＞秋季，攀枝花市春季和冬季相比，出現(xiàn)PM2.5濃度超標(biāo)的天數(shù)較少，這與春季風(fēng)速較高有關(guān)，便于污染物擴散。然而春季PM2.5濃度較夏秋季節(jié)高，其原因為自3月份開始，攀枝花市氣溫回升，太陽輻射增加，光化學(xué)反應(yīng)活躍，空氣中的一次污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物的速率加快，加劇PM2.5污染。春季 PM2.5濃度日變化呈雙峰型，早高峰9∶00的峰值達到一天中最大值，然后隨著氣象條件的改善，濃度開始降至17∶00最低值，之后隨著氣溫下降，大氣邊界層高度降低，導(dǎo)致污染物開始積累，濃度逐漸增加，至22∶00達到第二個峰值。

由圖3可知，夏季PM2.5濃度較春季和冬季低，這與夏季降雨強度大有關(guān)，據(jù)監(jiān)測資料統(tǒng)計2014年我市城區(qū)降雨共52次，集中在6月～10月，全年降雨量為708.7 mm，且在6月～8月，降雨量達到603.6 mm，占全年降雨量的85.2%，頻繁且高強度的降雨對空氣中顆粒物的清除作用顯著，不利于細粒子的累積，夏季PM2.5濃度日變化為雙峰型，峰值出現(xiàn)在10∶00和22∶00左右，這與人類活動上下班高峰時間一致。

秋季PM2.5濃度為全年最低值，據(jù)統(tǒng)計資料知，攀枝花市2014年秋季降雨10次，降雨量105.1mm，降雨對顆粒物具有洗滌作用，降低了大氣中顆粒物的濃度，且秋季太陽輻射較夏季弱，風(fēng)大等氣象條件，利于污染物擴散，不利于光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，減少了二次粒子的生成，因此，秋季PM2.5濃度較低。秋季 PM2.5濃度日變化亦為雙峰型，峰值出現(xiàn)在11∶00和21∶00左右，與夏季日變化峰值出現(xiàn)的時間較接近。

冬季PM2.5濃度是全年最高的，雖然攀枝花市屬于南方城市，不存在北方城市冬季供暖燃燒化石燃料的影響，但是冬季氣候干燥、低溫，污染物不易沉降，大氣穩(wěn)定、為逆溫氣象高頻期，尤其容易出現(xiàn)輻射逆溫，逆溫現(xiàn)象不利于污染物的擴散，利于二次污染物的形成。據(jù)統(tǒng)計資料顯示，攀枝花市城區(qū)2014年冬季無降雨，干燥、低溫、無降雨等氣象因素導(dǎo)致冬季顆粒物不易擴散，易發(fā)生二次反應(yīng)，導(dǎo)致 PM2.5濃度全年最高。冬季 PM2.5濃度日變化亦為雙峰型，峰值出現(xiàn)在11∶00和00∶00左右。

3.3 PM2.5及氣態(tài)前體物的相關(guān)性

為探討攀枝花市大氣中PM2.5與前體物的相關(guān)性，把全市五個國控空氣自動監(jiān)測點2014年P(guān)M2.5、NO2、SO2、CO 和 O3五個參數(shù)的日均值濃度數(shù)據(jù)作為母體樣本，利用IBM SPSS Statistics19軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析:

對PM2.5濃度及各氣態(tài)前體物的相關(guān)性進行分析，結(jié)果表明PM2.5濃度除與O3相關(guān)性較差外，與其他前體物相關(guān)性明顯。具體相關(guān)系數(shù)見表3，總體而言，PM2.5與 NO2(0.724＊＊)相關(guān)性最高，其原因主要是城區(qū)PM2.5與NO2均受機動車尾氣影響較大，機動車尾氣中的主要污染物為CO、HC、NOX、SO2、TSP、HCHO、丙烯醛等，據(jù)研究資料統(tǒng)計［15］，城市空氣污染物中60%以上來自汽車尾氣。機動車尾氣是城區(qū)PM2.5和NO2的主要來源之一，同時攀枝花市地處川西高原山地南端，全市的山地面積約占92%，道路多呈現(xiàn):彎道多，坡度大，路面窄，以及道路曲折等，易造成車輛堵塞、車速低、怠速率增加，車輛因行使平均車速低，造成機動車尾氣排放量增加。

PM2.5濃度與 SO2濃度 (0.501＊＊)相關(guān)性明顯，攀枝花市是工業(yè)城市，且能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，煤炭和含硫礦物燃燒直接排放出大量粒徑較小的一次粒子和SO2等氣態(tài)污染物，后者經(jīng)過反應(yīng)也可形成SO2-4，且我市的大氣環(huán)境具有良好的硫酸、鹽形成條件 (氣溫高、太陽輻射強、有催化劑V2O5)，因此 PM2.5與SO2相關(guān)性明顯。

表3 PM2.5濃度與其氣態(tài)前體物濃度的相關(guān)性Tab.3 Correlation between PM2.5concentration and its gaseous precursors

PM2.5濃度與 CO 濃度 (0.703＊＊)相關(guān)性也比較明顯，關(guān)于CO濃度和PM2.5濃度的相關(guān)性從兩個方面分析:一方面是源排放，城區(qū)CO濃度和PM2.5濃度均受機動車尾氣影響，另一方面為二次反應(yīng)，CO在合適的氣象條件下，可以發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)、氧化反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)生成二次粒子，加劇PM2.5的污染，因此 PM2.5與 CO 相關(guān)性明顯。

4 結(jié)論

4.1 攀枝花市PM2.5日變化濃度呈雙峰型，早高峰出現(xiàn)時間為上午10∶00，晚高峰出現(xiàn)時間在20∶00左右，其氣態(tài)前體物NO2、SO2、CO的日變化趨勢與PM2.5日變化趨勢基本一致，但O3變化趨勢則與PM2.5日變化趨勢剛好相反，這一變化符合光化學(xué)反應(yīng)機理。通過分析PM2.5及其氣態(tài)前體物 NO2、SO2、CO和 O3的濃度變化趨勢，證明 PM2.5濃度變化受到NO2、SO2、CO和O3的共同影響。

4.2 攀枝花市四個季節(jié)PM2.5質(zhì)量濃度變化趨勢為:冬季＞春季＞夏季＞秋季，季節(jié)變化明顯。

4.3 相關(guān)性研究表明，PM2.5濃度除與 O3相關(guān)性較差外，與其他氣態(tài)前體物 (NO2、SO2、CO)相關(guān)性明顯，均受到工業(yè)源、汽車尾氣以及氣象因素的共同影響。

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