蔣岳芳，馬建永，吳海峰

（杭州名鑫雙氧水有限公司，浙江 杭州310053）

蒽醌法生產(chǎn)雙氧水，是利用醌類物質(zhì)可以被氫化還原再重新回復(fù)成醌的性質(zhì)，以烷基蒽醌衍生物為載體，在催化劑下被氫化，而后氧化合成雙氧水。杭州名鑫雙氧水有限公司有一套10萬t/a（折27.5%）雙氧水生產(chǎn)裝置，采用蒽醌法鈀催化劑生產(chǎn)工藝，以2-乙基蒽醌為載體，以芳烴和磷酸三辛酯為溶劑配制成混合工作液，工作液在一定的溫度、壓力和鈀催化劑的作用下，與氫氣進(jìn)行氫化反應(yīng)，氫化完成液再與空氣中的氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到的氧化液經(jīng)純水萃取、凈化得到雙氧水。工作液經(jīng)處理后循環(huán)使用。主要生產(chǎn)工序有配制、氫化、過氧化、萃取、后處理以及公用輔助工序等組成。

1氧化尾氣處理存在的問題

在蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程中,壓縮空氣進(jìn)入氧化塔與氫化液進(jìn)行氧化，氧化反應(yīng)過程中只消耗其中的氧氣，而大部分氣體由氧化塔頂部經(jīng)氣液分離后排出，氧化尾氣排放溫度為45～48℃,壓力為0.20～0.25MPa。每噸27.5%H2O2產(chǎn)品尾氣排放量約1 220m3,由于芳烴沸點(diǎn)低,易揮發(fā),芳烴由液相轉(zhuǎn)化成氣相隨氧化尾氣排入大氣，如不對(duì)這部分芳烴進(jìn)行回收處理，不僅消耗增加，而且會(huì)污染環(huán)境。其氧化尾氣組成見表1。

表1 氧化尾氣組成(體積百分比)

該裝置于2010年7月投產(chǎn)，氧化尾氣中的芳烴回收采用渦輪膨脹法，通過降溫來冷凝氣體中的芳烴（見圖1）。

圖1 渦輪膨脹法氧化尾氣處理流程圖

氧化尾氣經(jīng)過三級(jí)冷凝最終溫度能降到2～5℃，三級(jí)回收的芳烴直接進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)使用，雖說此時(shí)尾氣已達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，但經(jīng)檢測(cè)尾氣中芳烴含量依然有0.5%～0.6%，為了節(jié)能降耗，保護(hù)環(huán)境，于2014年6月對(duì)經(jīng)膨脹機(jī)處理后尾氣中的芳烴進(jìn)行技改回收處理。

2 氧化尾氣技術(shù)改造

2.1 吸附材料的選擇

氧化尾氣中的芳烴經(jīng)過膨脹機(jī)冷卻回收后還帶有芳烴，進(jìn)一步采用活性炭或碳纖維吸附技術(shù)，對(duì)廢氣進(jìn)行吸附，可最大程度回收廢氣中的芳烴，減少系統(tǒng)芳烴損耗。

該技術(shù)選用國(guó)內(nèi)最先進(jìn)的第三代活性炭產(chǎn)品——碳纖維（ACF）吸附裝置。碳纖維是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種新型高效吸附劑，具有較大的比表面積（1 000m2/g～3 000m2/g）和豐富的微孔，微孔體積占總孔體積的90%以上，微孔直徑約10Angstron（1Angstron=1×10-10m左右），故它有很強(qiáng)的吸附能力。與傳統(tǒng)的粒狀活性炭（GAC）相比，碳纖維ACF具有以下特點(diǎn)：

（1）ACF與GAC的孔結(jié)構(gòu)有很大的差異，ACF的孔分布基本成單分散狀，主要由小于2.0 nm的微孔組成，且孔口直接開在纖維表面，其吸附物質(zhì)到達(dá)吸附位的路徑短，纖維直徑細(xì)，與吸附物質(zhì)的接觸面積大，增加吸附機(jī)率且可均勻接觸。

（2）比表面積大，最大可達(dá)到2 500m2/g，是GAC的10～100倍；吸附容量大，是GAC的1.5～100倍；吸附能力是GAC的400倍以上；吸附脫附速度快，ACF對(duì)氣體的吸附數(shù)10 s至數(shù)分鐘便可達(dá)到平衡。

（3）ACF不僅對(duì)高濃度的吸附物質(zhì)吸附能力強(qiáng)，對(duì)低濃度的吸附物質(zhì)吸附能力也很優(yōu)異，特別適合經(jīng)過預(yù)處理后再處理。

（4）孔徑分布范圍窄，絕大多數(shù)孔徑在100Angstron=（1Angstron=1×10-10m），GAC的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有微孔，過渡孔與大孔之分，而ACF只有微孔，少量的過渡孔，沒有大孔，且孔徑分布均勻，分布比較狹窄為0.1～1 nm，這是ACF選擇性吸附較好的原因。

（5）耐熱耐酸堿，具有很好的氧化還原性。

（6）體積密度小，濾阻小，是GAC的1/3，可吸附黏度較大的液體物質(zhì)，且動(dòng)力損耗小。

（7）ACF易再生，工藝靈活性大，不易粉化及沉降，這些特征有利于吸附與脫附。

此次技改采用活性碳纖維（ACF）吸附技術(shù)對(duì)膨脹機(jī)處理后的尾氣中的芳烴進(jìn)行回收，其原理是利用吸附劑—活性碳纖維的多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)經(jīng)過膨脹機(jī)冷凝后的氧化尾氣通過活性碳纖維床層時(shí)，其中的有機(jī)物被碳纖維吸附、截留，從而使廢氣得到凈化排放。

2.2 氧化尾氣改造工藝路線的確定

經(jīng)考察認(rèn)證，選用如下處理工藝（見圖2）。

圖2 碳纖維（A CF）吸附氧化尾氣處理流程圖

2.2.1 尾氣預(yù)處理

膨脹機(jī)組排出的重芳烴氧化尾氣首先經(jīng)過預(yù)處理設(shè)備分離、過濾尾氣夾帶的雙氧水、蒽醌、磷酸三辛酯，目的是延長(zhǎng)活性碳纖維使用壽命，提高吸附效率；同時(shí)降低尾氣降壓時(shí)的噪音。

2.2.2 吸附過程

經(jīng)過預(yù)處理的尾氣通過氣動(dòng)擋板閥進(jìn)入吸附器，含重芳烴組分的有機(jī)廢氣穿透活性碳纖維吸附層時(shí)，重芳烴組分被吸附，被吸附凈化后的廢氣由吸附器頂部排出。

2.2.3 脫附過程

裝置采用飽和水蒸氣為脫附劑，脫附蒸氣由吸附塔頂部進(jìn)入，穿透活性碳纖維床層，通過加熱、置換和吹掃，將被吸附濃縮的有機(jī)組分脫附出來，并帶入冷凝器。

2.2.4 冷凝回收

脫附出來的重芳烴及蒸氣混合氣體，經(jīng)過一級(jí)冷凝器冷凝、氣液分離后，液態(tài)部分與吸附器箱體冷凝液匯合后流入二級(jí)冷凝器，再度冷卻后進(jìn)入分層槽，由于重芳烴不溶于水，密度比水小，水和重芳烴組分通過分層槽的重力沉降分離，達(dá)到回收重芳烴的目的。

2.2.5 干燥過程

脫附過程結(jié)束后，吸附器內(nèi)的溫度超過100℃，且充滿了水蒸氣，這樣的高溫度和濕度極不利于吸附，因?yàn)槲降囊?guī)律是溫度越低吸附率越高。本工藝采用新風(fēng)作為干燥氣源，經(jīng)過濾器和風(fēng)機(jī)加壓后送入吸附器對(duì)ACF環(huán)型床層進(jìn)行吹干和降溫，以便下一循環(huán)進(jìn)行有效的吸附。

2.3 氧化尾氣處理裝置的自動(dòng)化控制

全套吸附回收裝置系全自動(dòng)化運(yùn)行，整個(gè)工藝過程由PLC程序控制，集成電磁閥、氣動(dòng)元件執(zhí)行動(dòng)作，系統(tǒng)自動(dòng)化程度高，性能可靠，無人值守運(yùn)行。3臺(tái)吸附塔輪流自動(dòng)切換，交替進(jìn)行吸附、脫附和干燥工藝過程的操作。觸摸屏顯示設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)、操作時(shí)間、顯示溫度和壓力等參數(shù)，具有監(jiān)測(cè)及異常報(bào)警功能。

設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小，操作方便，便于維護(hù)，配套工程投資少。為了保證其他工藝與吸附過程安全，配備緊急排放通道與動(dòng)力電源，壓縮空氣突發(fā)狀況下的安全設(shè)計(jì)。

2.4 技改后經(jīng)濟(jì)效益

活性碳纖維吸附裝置運(yùn)行正常后經(jīng)考核，每天回收芳烴1 t，新增裝置每天消耗電60 kW·h，蒸氣5 t，循環(huán)水50m3/h。雙氧水尾氣活性碳纖維吸附裝置投資為:裝置設(shè)備價(jià)格97萬元，安裝費(fèi)用32 700元。按芳烴7 500元/t、電0.8元/kW·h、蒸氣230元/t計(jì)算。

年產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益：330 d×1 t×7 500元—330 d×60度×0.8元—330 d×5 t×230元—79 200元（循環(huán)水費(fèi)用）—10萬（碳纖維費(fèi)用)—10萬（設(shè)備折舊費(fèi)）=1 800 460元。每年可產(chǎn)生180萬元的經(jīng)濟(jì)效益，設(shè)備投資回報(bào)期短。

氧化尾氣經(jīng)過膨脹機(jī)制冷和活性碳纖維吸附二級(jí)處理后，尾氣中芳烴回收率達(dá)到98%，現(xiàn)在尾氣中芳烴含量為0.05 g/m3，通過本次技改不僅為公司節(jié)約成本創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)效益，而且為保護(hù)環(huán)境做出了積極的貢獻(xiàn)。