王 勝 楊 靜 田麗霞 于勝楠 曹興忠 潘福生 姜忠義 于潤(rùn)升 王寶義 張 鵬

1（東華理工大學(xué) 南昌 330013）

2（中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所 北京 100049）

3（天津大學(xué)化工學(xué)院 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300072）

4（天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心 天津 300072）

用正電子湮沒(méi)譜學(xué)技術(shù)表征一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜

王 勝1,2楊 靜2田麗霞1于勝楠3,4曹興忠2潘福生3,4姜忠義3,4于潤(rùn)升2王寶義2張 鵬2

1（東華理工大學(xué) 南昌 330013）

2（中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所 北京 100049）

3（天津大學(xué)化工學(xué)院 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 天津 300072）

4（天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心 天津 300072）

應(yīng)用正電子湮沒(méi)壽命譜(Positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)和正電子湮沒(méi)符合多普勒展寬能譜(Coincidence Doppler broadening energy spectroscopy, CDBES)等正電子湮沒(méi)譜學(xué)技術(shù)能從微觀(guān)尺度上對(duì)聚合物-金屬有機(jī)骨架材料雜化膜的微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，隨著金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)添加量的增大，雜化膜中較小的和較大的自由體積的尺寸都減小了；雜化膜的正電子湮沒(méi)符合多普勒展寬能譜顯示，MIL-101 (Material Institute Lavoisier-101)亞納米粒子的加入使得正電子在聚二甲基硅氧烷(Poly (dimethyl siloxane), PDMS)氧原子上的偏向湮沒(méi)效應(yīng)減弱，部分正電子與來(lái)自MIL-101亞納米粒子中金屬原子的電子發(fā)生湮沒(méi)，表明MOFs加入改變了聚合物基體自由體積周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境。

正電子湮沒(méi)，自由體積，雜化膜，金屬框架材料填充聚二甲基硅氧烷

本研究借助正電子湮沒(méi)譜學(xué)技術(shù)，從微觀(guān)尺度上對(duì)制備的聚二甲基硅氧烷(Poly (dimethyl siloxane), PDMS)摻雜金屬有機(jī)框架材料MIL-101 (Material Institute Lavoisier-101)亞微米顆粒雜化膜的微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以期在具體的滲透實(shí)驗(yàn)前對(duì)材料的結(jié)構(gòu)有清晰的認(rèn)識(shí)，為滲透性能的理論解釋奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)采用的九水硝酸鉻、3-氨丙基三甲氧基硅烷、對(duì)苯二甲酸、粘度為5000 cp的羥基封端PDMS低聚物、二月桂酸二丁基錫（有機(jī)錫）、氫氟酸、正庚烷、N,N-二甲基甲酰胺和無(wú)水乙醇等除PDMS外均為分析純?cè)噭≒DMS為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品）。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的水均為去離子水。

實(shí)驗(yàn)采用水熱反應(yīng)法合成MIL-101(Cr)亞納米顆粒[16]。將1.66 g對(duì)苯二甲酸、4 g九水合硝酸鉻、48 mL去離子水、0.4125 mL氫氟酸混合加入水熱釜保持220 °C 8 h，然后隨爐冷卻至室溫，將所得固體產(chǎn)物離心分離，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗滌直至上層清液呈無(wú)色，40 °C真空干燥至恒重，得到綠色粉末。為將其孔道內(nèi)多余的有機(jī)配體除去，將粉末在DMF中80 °C洗滌12 h，重復(fù)一次；然后在乙醇中78 °C洗滌12 h，重復(fù)一次；然后45 °C真空干燥至恒重，得到純化的MIL-101(Cr)。

為了制備實(shí)驗(yàn)所需的雜化膜，先將一定量的MIL-101顆粒在正庚烷中超聲分散以減少顆粒的聚集，隨后將高分子基質(zhì)PDMS低聚物、交聯(lián)劑3-氨丙基三甲氧基硅烷、催化劑二月桂酸二丁基錫（有機(jī)錫）等加入攪拌，正庚烷、PDMS、APTMS、有機(jī)錫的質(zhì)量比為1:0.3:0.023:0.003。鑄膜液攪拌均勻后靜置脫泡，傾倒在聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，室溫下平放靜置過(guò)夜蒸發(fā)溶劑，然后放入75 °C烘箱中4 h，以使PDMS完成交聯(lián)并進(jìn)一步蒸發(fā)溶劑。制成的膜放置在干燥、無(wú)塵環(huán)境中。根據(jù)MIL-101與PDMS的質(zhì)量比，賦予膜代號(hào)：0、0.02、0.04、0.06、0.08。

1.2 雜化膜微觀(guān)結(jié)構(gòu)的表征

正電子湮沒(méi)壽命譜可以反映聚合物自由體積的尺寸和濃度等信息。正電子湮沒(méi)壽命譜測(cè)試是在室溫下進(jìn)行的，采用了傳統(tǒng)的“快-慢”符合方式，儀器的時(shí)間分辨率為202 ps（以60Co能譜的半高寬表示）。所用正電子源是以kapton為襯底的22Na源。測(cè)試時(shí)，正電子源位于兩片相同的樣品之間，形成類(lèi)三明治結(jié)構(gòu)[17]。每個(gè)壽命譜的總計(jì)數(shù)達(dá)到2.0×106，以保證良好的統(tǒng)計(jì)性。壽命譜的解析使用通用軟件LT-9進(jìn)行四成分?jǐn)M合。一般認(rèn)為，τ1來(lái)自仲電子偶素(parapositronium, p-Ps)的自湮沒(méi)，τ2來(lái)源于自由正電子的湮沒(méi)，τ3、τ4分別歸因于正態(tài)電子偶素(orthopositronium, o-Ps)在晶區(qū)與非晶區(qū)界面處，和在無(wú)定形區(qū)自由體積的拾取湮沒(méi)。兩個(gè)長(zhǎng)成分反應(yīng)了聚合物中自由體積的信息。

不同于PALS側(cè)重反映電子偶素的形成，正電子湮沒(méi)符合多普勒展寬能譜(Coincidence Doppler broadening energy spectroscopy, CDBES)技術(shù)對(duì)正電子湮沒(méi)狀態(tài)的探測(cè)很靈敏，CDBES的高峰背比(106:1)使得對(duì)于正電子與原子的核心電子的特征湮沒(méi)狀態(tài)的判斷成為可能，從而對(duì)正電子湮沒(méi)位置的元素種類(lèi)進(jìn)行分析。符合多普勒展寬能譜測(cè)試時(shí)，兩個(gè)高純鍺探頭面對(duì)面共線(xiàn)放置，以同時(shí)探測(cè)正電子湮沒(méi)放出的兩個(gè)0.511 MeV的湮沒(méi)光子。在512×512的符合矩陣中CDB譜的總計(jì)數(shù)達(dá)到1.0×107以保證良好的統(tǒng)計(jì)性。圖1為典型的CDB譜，沿著E1+E2≈2m0c2?EB（EB為電子結(jié)合能）的方向提取符合對(duì)角的矩形區(qū)域(▽E=2.2 keV)。提取出的能譜再與選取的參比樣品的能譜做商譜，商譜可較顯著地反應(yīng)不同化學(xué)元素間的差異。

圖1 典型的CDB譜Fig.1 Typical CDB plot.

2 結(jié)果與討論

2.1 正電子湮沒(méi)壽命譜結(jié)果

表1為PDMS-MOFs的正電子湮沒(méi)壽命譜結(jié)果。在聚合物中，正電子湮沒(méi)壽命譜的長(zhǎng)成分τ3和τ4反映了聚合物中自由體積的大小，I3和I4則反映自由體積濃度信息。其中τ3反映較小的自由體積分布，可能主要是來(lái)自填料和聚合物界面處的信息，τ4反映較大的自由體積分布，可能主要是來(lái)自聚合物基體的信息?？梢钥吹?，整體來(lái)說(shuō)，MOFs的加入，使得兩種分布的自由體積的尺寸都減小了，但自由體積濃度卻呈現(xiàn)出先減小后又略微增大的趨勢(shì)。我們推測(cè)，MOFs的加入導(dǎo)致了PDMS膜內(nèi)分子鏈段的堆砌及自由體積的改變，由于少量的MOFs顆粒起到了物理交聯(lián)作用，自由體積分?jǐn)?shù)相對(duì)減小。但較多的MOFs可能發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而物理交聯(lián)效應(yīng)減弱，自由體積分?jǐn)?shù)相對(duì)有所增加。另外，在MOFs的孔洞中也可以形成o-Ps[18]，當(dāng)聚合物中加入的MOFs較多時(shí)，正電子也可能在MOFs的空洞中形成o-Ps，這也會(huì)導(dǎo)致探測(cè)到的自由體積分?jǐn)?shù)增加。

表1 PDMS-MOFs的正電子湮沒(méi)壽命譜結(jié)果Table 1 Positron annihilation lifetime results of PDMS-MOFs complex.

2.2 正電子湮沒(méi)符合多普勒展寬結(jié)果

圖2中給出了用于負(fù)載金屬有機(jī)骨架材料的高分子PDMS的結(jié)構(gòu)式。圖2(a)中給出了交聯(lián)前PDMS的結(jié)構(gòu)式，可以看到其結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，主鏈?zhǔn)怯晒柙雍脱踉咏M成的；圖2(b)中給出了交聯(lián)后PDMS的結(jié)構(gòu)式，交聯(lián)后Si和O原子所處的化學(xué)環(huán)境都變得復(fù)雜。由于交聯(lián)前的PDMS為基體材料，因此在做CDB商譜時(shí)首先選取單晶硅作為參比樣品，如圖3(a)所示。

圖2 PDMS的結(jié)構(gòu)式(a) 交聯(lián)前，(b) 交聯(lián)后Fig.2 Structure of PDMS.(a) Before cross-linking, (b) After cross-linking

圖3 PDMS-MOFs復(fù)合物的CDB商譜結(jié)果(a) 以單晶硅為參比，(b) 以基體PDMS為參比Fig.3 CDB ratio curves of PDMS-MOFs complex.(a) Using single crystal silicon as reference, (b) Using polymer matrix PDMS as reference

可以看出，以單晶硅作為參比樣品，無(wú)論是基體材料PDMS還是負(fù)載MOFs的復(fù)合材料，在動(dòng)量11附近都顯示出一個(gè)峰，表明這個(gè)峰來(lái)源于基體材料?？疾霵DMS的分子組成，這個(gè)峰可能來(lái)自主鏈的氧或者側(cè)鏈甲基上的碳原子。圖3(a)中給出了單晶二氧化硅的商譜，與PDMS-MOFs的商譜進(jìn)行比較，可以看出SiO2的峰無(wú)論是峰的形狀還是峰的位置都與PDMS-MOFs基本相同。文獻(xiàn)[19]研究表明，在SiO2中，正電子傾向于與氧原子發(fā)生湮沒(méi)，因而主要給出的是氧的信息。據(jù)此，可以認(rèn)為正電子主要在PDMS主鏈上的氧原子中發(fā)生湮沒(méi)。PDMS基體中加入MOFs后，雖然從整體來(lái)看，CDB商譜的形狀發(fā)生了較大變化，但來(lái)自PDMS主鏈氧原子的峰仍然存在。隨著MOFs含量增大，氧峰越來(lái)越弱（PDMS-0.02 MOFs出現(xiàn)反常）。這種變化趨勢(shì)在圖3(b)中更加明顯地體現(xiàn)出來(lái)。與PDMS-MOFs復(fù)合材料相比，在基體材料PDMS中，有更多的正電子在氧原子中發(fā)生了湮沒(méi)，氧原子對(duì)正電子湮沒(méi)的影響更大，因此以基體材料PDMS為參比樣品時(shí)，復(fù)合材料在動(dòng)量11附近呈現(xiàn)谷的形狀。隨著MOFs含量增加，谷變深，表明MOFs的加入使得正電子在氧原子上的偏向湮沒(méi)效應(yīng)減弱。

正電子進(jìn)入聚合物樣品后，最終將以三種形態(tài)發(fā)生湮沒(méi)，p-Ps、e+和o-Ps。p-Ps中，正電子和電子自旋方向相反，很容易發(fā)生自湮沒(méi)。p-Ps的自湮沒(méi)受周?chē)娮迎h(huán)境的影響，因而其湮沒(méi)伽瑪光子的多普勒展寬反映的是形成p-Ps的熱化電子的動(dòng)能，熱化電子的動(dòng)量很小，主要對(duì)多普勒展寬譜的低動(dòng)量部分有貢獻(xiàn)。而o-Ps中正電子和電子自旋方向相同，存活壽命較長(zhǎng)（真空中142 ns）。在聚合物材料中，o-Ps和自由正電子都與周?chē)牧现械囊粋€(gè)電子發(fā)生湮沒(méi)，因而其多普勒展寬反映了材料電子的動(dòng)量。材料中電子的動(dòng)量與熱化電子的動(dòng)量相比要高很多，因而主要對(duì)多普勒展寬譜的高動(dòng)量部分有貢獻(xiàn)。在金屬材料中正電子的湮沒(méi)狀態(tài)與聚合物中有很大不同。在金屬中，正電子不能與電子形成束縛態(tài)。正電子可以與金屬原子的價(jià)電子或者內(nèi)殼層電子發(fā)生湮沒(méi)，其中與價(jià)電子的湮沒(méi)主要對(duì)多普勒展寬譜的低動(dòng)量部分有貢獻(xiàn)，而與內(nèi)殼層電子的湮沒(méi)主要對(duì)多普勒展寬譜的高動(dòng)量部分有貢獻(xiàn)。對(duì)于聚合物-金屬?gòu)?fù)合材料，正電子可能在聚合物材料中湮沒(méi)，也可能在金屬中發(fā)生湮沒(méi)，因而對(duì)其多普勒展寬譜的分析需要同時(shí)考慮這兩方面。

首先考慮正電子在聚合物材料中的湮沒(méi)。前文已經(jīng)指出，CDB商譜中給出的氧峰是來(lái)自正電子與基體材料PDMS中自由體積周?chē)踉拥匿螞](méi)。另外，CDB商譜尾部上翹，顯示高動(dòng)量(＞15×10?3m0c)湮沒(méi)正電子明顯增加，可能是更多的正電子與金屬原子發(fā)生湮沒(méi)。隨著復(fù)合材料中MOFs含量的增加，CDB商譜氧峰逐漸減弱，而尾部上翹效應(yīng)更加顯著。表明，隨著MOFs的加入，正電子與氧原子的湮沒(méi)減少，而與金屬原子的湮沒(méi)增強(qiáng)，反映出MOFs的加入改變了自由體積周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究中用正電子湮沒(méi)譜學(xué)技術(shù)(PALS和

CDBES)從微觀(guān)尺度上對(duì)聚合物-金屬有機(jī)骨架材料雜化膜(PDMS-MIL-101(Cr))的微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明，隨著MOFs添加量的增大，雜化膜中較小的自由體積和較大的自由體積的尺寸都減小了。正電子湮沒(méi)符合多普勒展寬能譜測(cè)量結(jié)果表明，無(wú)論是基體材料PDMS還是填充了金屬有機(jī)骨架材料MIL-101(Cr)亞納米粒子的雜化膜樣品，它們以單晶硅為參比樣品的商譜譜圖在動(dòng)量11處都呈現(xiàn)出氧峰，隨著MOFs添加量的增大，氧峰的強(qiáng)度減弱；CDB商譜尾部上翹，且這種效應(yīng)隨著MOFs

添加量增大變得更加顯著，表明MOFs的加入使得正電子在聚合物基體PDMS氧原子上的偏向湮沒(méi)效應(yīng)減弱，部分正電子與MIL-101(Cr)亞納米粒子中的金屬原子發(fā)生湮沒(méi)。表明MOFs加入改變了聚合物基體自由體積周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境。

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CLC TL817+.8

Positron annihilation spectroscopy characterize PDMS-MIL-101 hybridmembrane

WANG Sheng1,2YANG Jing2TIAN Lixia1YU Shengnan3,4CAO Xingzhong2PAN Fusheng3,4JIANG Zhongyi3,4YU Runsheng2WANG Baoyi2ZHANG Peng2

1(East China Institute of Technology, Nanchang 330013, China)
2(Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
3(Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology,
Tianjin University, Tianjin 300072, China)
4(Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering (Tianjin), Tianjin 300072, China)

Background: Due to the integration of the advantages of the inorganic filler phase and the polymer phase, the organic-inorganic hybrid membrane, which can overcome the trade-off effect between permeability and selectivity, is widely used in many areas. Purpose: The aim is to study the microstructure of the PDMS-MIL-101(Cr) (Poly (dimethyl siloxane)-Material Institute Lavoisier-101(Cr)), which is a polymer-metal organic framework (MOFs) materials hybrid membrane. Methods: Positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) and coincidence Doppler broadening energy spectroscopy (CDBES) were used. Results: PALS results showed that the size of both the space at cross linking site and the free volume of polymer matrix decreased when the MIL-101(Cr) keep increasing, which indicates that MOFs penetrated into the free volume of polymer. Moreover, according to the CDB ratio spectra of hybrid membranes to single silicon crystal, it can be found that the effect of positron preferential annihilation with oxygen atoms was weakened with much more MIL-101(Cr) in hybrid membranes, and a fraction of positrons annihilated with the electrons of metal atoms locating at the center of subnanometer particles of MIL-101(Cr). It is inferred that after entering the free volume of polymer, MIL-101(Cr) particles may interact with oxygen atoms, thus partly block the way for positron's access to oxygen atoms. Conclusion: Positron annihilation technique is proved to be effective to characterize the microstructure of organic-inorganic hybrid membranes.

Positron annihilation, Free volume, Hybrid membrane, PDMS-MIL-101 (Poly (dimethyl siloxane)-Material Institute Lavoisier-101)

TL817+.8

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.030202

在高分子材料中加入無(wú)機(jī)成分制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜，因能克服普通聚合物膜所遭受的滲透性和選擇性之間trade-off效應(yīng)的限制[1?5]而廣受關(guān)注。根據(jù)有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分之間的相互作用，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜可分為兩類(lèi)：第一類(lèi)材料的有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分之間通過(guò)氫鍵、范德華力或者靜電力發(fā)生相互作用；第二類(lèi)材料的兩成分則通過(guò)離子鍵或者共價(jià)鍵發(fā)生相互作用[6]。其中，第一類(lèi)材料由于制備方法簡(jiǎn)單，受到廣泛關(guān)注。許多學(xué)者致力于開(kāi)發(fā)第一類(lèi)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜，如把沸石、碳分子篩、二氧化硅等填入致密的聚合物薄膜來(lái)提高分子分離性能。然而這些雜化膜也面臨著許多如無(wú)機(jī)粒子的聚集和非選擇性空隙的形成等問(wèn)題。因此，尋找新的無(wú)機(jī)填料，制備高效的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜仍然是一項(xiàng)亟待研究的課題。

近十年來(lái)，金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是發(fā)展最為迅速的一種配位聚合物[7?8]。MOFs具有三維孔結(jié)構(gòu)，一般以金屬離子為連接點(diǎn)，有機(jī)配體位支撐構(gòu)成空間3D延伸，系沸石和碳納米管之外的又一類(lèi)重要的新型多孔材料。金屬陽(yáng)離子在MOFs骨架中的作用一方面是作為結(jié)點(diǎn)提供骨架的中樞，另一方面是在中樞中形成分支，從而增強(qiáng)MOFs的物理性質(zhì)（如多孔性和手性）。此材料的比表面積遠(yuǎn)大于相似孔道的分子篩，且能夠在去除孔道中的溶劑分子后仍保持骨架的完整性[9]。由于MOFs的這些優(yōu)異特性，我們嘗試以MOFs作為填料，來(lái)制備高效能有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜。

眾所周知，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜的分離性能主要取決于無(wú)機(jī)填料和聚合物基體的界面相互作用。因此，從微觀(guān)尺度或分子水平對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜中的自由體積進(jìn)行表征是合理設(shè)計(jì)雜化膜的基礎(chǔ)。目前，測(cè)量聚合物微觀(guān)結(jié)構(gòu)的技術(shù)有熒光探針?lè)治鯷10]、光敏分子標(biāo)記法[11]、小角X射線(xiàn)和中子散射分析法[12]以及正電子湮沒(méi)壽命譜(Positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)技術(shù)[13?14]。光敏法和熒光法由于在介質(zhì)孔穴中引入形狀探針?lè)肿佣鸶蓴_，所以只能得到較粗略的估計(jì)值；散射方法只能從介質(zhì)電子密度的漲落推導(dǎo)出自由體積，可探測(cè)自由體積的尺寸為1?1000 nm[15]，對(duì)小于1 nm的孔穴則無(wú)能為力；相比而言，PALS所能探測(cè)的尺寸較?。ㄖ睆郊s0.106 nm），不會(huì)對(duì)體積產(chǎn)生顯著的影響，并且正電子優(yōu)先定域、湮沒(méi)在孔穴和缺陷等處。借助正電子湮沒(méi)壽命譜，可以定量地比較出自由體積孔穴的大小及數(shù)量、分布的信息。借助正電子湮沒(méi)符合多普勒展寬能譜，可以分析出正電子湮沒(méi)位置的元素種類(lèi)，從而推斷無(wú)機(jī)粒子在聚合物中的分布情況。

No.11175191)資助

王勝，男，1989年出生，2012年畢業(yè)于東華理工大學(xué)，目前為東華理工大學(xué)碩士研究生，研究領(lǐng)域?yàn)檎娮愉螞](méi)壽命譜學(xué)

張鵬，E-mail: zhangpeng@ihep.ac.cn

2014-11-13，

2015-01-03