李 奇 王世聯(lián) 樊元慶 趙允剛 賈懷茂 石建芳 常印忠 張新軍 陳占營(yíng) 劉蜀疆 于偉翔

1（中國(guó)原子能科學(xué)研究院 核數(shù)據(jù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 102413）

2（禁核試北京國(guó)家數(shù)據(jù)中心和北京放射性核素實(shí)驗(yàn)室 北京 100085）

2012年度CTBT放射性核素實(shí)驗(yàn)室濾材樣品能力驗(yàn)證

李 奇1,2王世聯(lián)2樊元慶2趙允剛2賈懷茂2石建芳2常印忠2張新軍2陳占營(yíng)2劉蜀疆2于偉翔1

1（中國(guó)原子能科學(xué)研究院 核數(shù)據(jù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 102413）

2（禁核試北京國(guó)家數(shù)據(jù)中心和北京放射性核素實(shí)驗(yàn)室 北京 100085）

為檢驗(yàn)核素實(shí)驗(yàn)室對(duì)大氣顆粒物濾材樣品中放射性核素的分析能力，全面禁止核試驗(yàn)條約籌委會(huì)臨時(shí)技術(shù)秘書(shū)處從2000年開(kāi)始每年組織一次能力驗(yàn)證活動(dòng)。2012年度核素實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證活動(dòng)中，參考樣品中添加了24種放射性核素（其中主要核素11種，次要核素13種），北京放射性核素實(shí)驗(yàn)室使用相對(duì)效率為76%的HPGe γ譜儀系統(tǒng)完成了樣品的測(cè)量分析，準(zhǔn)確識(shí)別出了11種主要核素和12種次要核素，主要核素活度測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，由95Nb/95Zr活度比推算的零時(shí)與參考值之間相差僅0.03d。

全面禁止核試驗(yàn)條約，濾材樣品，能力驗(yàn)證，活度，零時(shí)

放射性核素監(jiān)測(cè)是全面禁止核試驗(yàn)條約(Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty, CTBT)四種監(jiān)測(cè)技術(shù)手段之一，在判定可疑事件性質(zhì)方面具有決定性作用。CTBT國(guó)際監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(International Monitoring System, IMS)放射性核素監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)由全球80個(gè)放射性核素臺(tái)站和16個(gè)放射性核素實(shí)驗(yàn)室組成，核素實(shí)驗(yàn)室的主要職能是對(duì)臺(tái)站可疑監(jiān)測(cè)樣品進(jìn)行再分析，確證臺(tái)站的分析結(jié)果和事件的級(jí)別，并且通過(guò)分析臺(tái)站的日常監(jiān)測(cè)樣品對(duì)臺(tái)站監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量控制[1]。

為檢驗(yàn)各核素實(shí)驗(yàn)室使用的HPGe γ譜儀系統(tǒng)性能及對(duì)大氣顆粒物濾材樣品中放射性核素的分析能力，并盡可能消除實(shí)驗(yàn)室之間的測(cè)量偏差，CTBT籌委會(huì)臨時(shí)技術(shù)秘書(shū)處(Provisional Technical Secretariat, PTS)從2000年開(kāi)始每年組織一次放射性核素實(shí)驗(yàn)室濾材樣品能力驗(yàn)證(Proficiency Test Exercise, PTE)。

2012年度能力驗(yàn)證(PTE2012)樣品由PTS委托英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室制備，郵寄分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室。PTS要求在收到樣品后15天內(nèi)報(bào)告參考樣品中的放射性核素種類(lèi)、活度及不確定度等，如果參考樣品中存在母子體衰變核素，要求同時(shí)報(bào)告核素的分離時(shí)刻，即零時(shí)。由于參考樣品中核素活度、半衰期等差異較大，半衰期最短的僅為1天多，有的核素活度較強(qiáng)，有的核素活度非常弱，且多數(shù)核素發(fā)射多條γ射線(xiàn)，因此，如何在較高的康普頓本底上識(shí)別出弱放射性核素、扣除γ射線(xiàn)間相互干擾及準(zhǔn)確進(jìn)行級(jí)聯(lián)符合相加校正是本次能力驗(yàn)證的難點(diǎn)。

1 基本原理

使用γ能譜法測(cè)量樣品活度，計(jì)算公式為：

式中，N為核素特征γ射線(xiàn)峰計(jì)數(shù)；tl為獲取γ能譜的計(jì)數(shù)時(shí)間，s；tr為獲取γ能譜的時(shí)鐘時(shí)間，s；t為γ能譜獲取開(kāi)始時(shí)刻至參考時(shí)刻的時(shí)間間隔，s；λ為核素的衰變常數(shù)，s?1；ε為γ射線(xiàn)的峰效率；pγ為γ射線(xiàn)的發(fā)射幾率；FC為級(jí)聯(lián)符合相加效應(yīng)校正因子[2]。

比對(duì)樣品中如有95Zr-95mNb-95Nb母子體衰變核素（其衰變關(guān)系示于圖1），由95Nb/95Zr活度比確定零時(shí)的計(jì)算公式為[3]：

圖1 95Zr-95mNb-95Nb衰變鏈Fig.1 95Zr-95mNb-95Nb decay chain.

其中：

式中，λ1、λ2和λ3分別為95Zr、95Nb和95mNb的衰變常數(shù)，s?1；A2/A1為95Nb/95Zr在樣品測(cè)量時(shí)刻的活度比。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

北京放射性核素實(shí)驗(yàn)室(CNL06)于2012年5月25日收到本次能力驗(yàn)證濾材樣品，樣品分為參考樣品、刻度樣品和空白樣品，三種樣品的幾何形狀和材質(zhì)形同。對(duì)于參考樣品，PTS要求對(duì)樣品中的核素進(jìn)行識(shí)別，計(jì)算核素在參考時(shí)刻的活度及不確定度并確定樣品的零時(shí)，參考樣品的連續(xù)測(cè)量時(shí)間不超過(guò)7天；刻度樣品用于探測(cè)器全能峰效率的刻度；空白樣品用于測(cè)定γ譜儀系統(tǒng)的本底和計(jì)算最小可探測(cè)活度(Minimum Detectable Activity, MDA)，用來(lái)與參考樣品譜比較，以便進(jìn)行濾材本底扣除，空白樣品的連續(xù)測(cè)量時(shí)間也不超過(guò)7天。

參考樣品由英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室制備。制備過(guò)程[4]為：在中子輻照裝置上輻照99.9%的濃縮235U得到裂變產(chǎn)物。將輻照的鈾靶用硝酸溶解后，加入Ba、Cs、La、Mo和Zr等載體。使用磷酸三丁酯作為萃取劑，萃取得到混合裂變產(chǎn)物溶液，用γ譜儀標(biāo)準(zhǔn)裝置對(duì)該溶液進(jìn)行活度定量。取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)枚嗤ǖ离娮右埔汗軠?zhǔn)確均勻滴定一定質(zhì)量的稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)溶液制備參考樣品。參考樣品濾材尺寸為82mm×83mm，活性區(qū)域?yàn)?76mm，共15層濾材疊加而成。

2.2 測(cè)量系統(tǒng)

HPGe γ譜議系統(tǒng)由相對(duì)效率為76%的HPGe探測(cè)器和數(shù)字化譜儀組成。HPGe探測(cè)器的能量分辨率(Full width at half maximum, FWHM)為1.90 keV/1 332.5 keV，探測(cè)器放置在10 cm厚圓柱形鉛室內(nèi)進(jìn)行屏蔽，在20–2850 keV能區(qū)內(nèi)，系統(tǒng)的積分本底計(jì)數(shù)率為1.8s?1。γ能譜數(shù)據(jù)獲取和分析軟件為GammaVision32。

2.2.1 能量和峰形刻度

γ譜儀系統(tǒng)的ADC設(shè)置為8192道，能量范圍為20–2850keV，使用單能混合源（能量范圍46–1836keV）對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了能量和峰形刻度，能量和峰形刻度為：

式中，ch為道數(shù)；Eγ為γ射線(xiàn)能量，keV。

2.2.2 峰效率和峰總效率刻度

用PTE2012提供的刻度樣品完成了探測(cè)系統(tǒng)全能峰效率刻度?？潭葮悠分械暮怂刂饕?10Pb (46.54keV)、241Am (59.54keV)、109Cd (88.03keV)、57Co (122.06 keV和136.47 keV)、139Ce (165.86keV)、51Cr (320.1keV)、113Sn (391.7 keV)、85Sr (514.54keV)、137Cs (661.66 keV)、54Mn (834.86keV)、65Zn (1 115.55 keV)、60Co(1173.24keV和1 332.50 keV)和88Y(898.04keV和1836.06keV)，峰效率刻度曲線(xiàn)示于圖2?？傂士潭仁沁M(jìn)行級(jí)聯(lián)符合相加準(zhǔn)確校正的基礎(chǔ)，根據(jù)峰總比不變性[5]原理，利用2006年[6]和2010年[7]刻度的峰總比，過(guò)渡得到本次樣品的總效率曲線(xiàn)，同樣繪于圖2。

圖2 測(cè)量系統(tǒng)的峰效率和總效率曲線(xiàn)Fig.2 Peak and total efficiency curves of measurement system.

2.3 樣品測(cè)量

2012年5月25日，對(duì)參考樣品進(jìn)行了連續(xù)7天測(cè)量，獲取的參考樣品γ能譜繪于圖3。核素識(shí)別與定量過(guò)程為：首先列出參考樣品能譜中所有的γ峰，分析其可能來(lái)源核素和活度（包括加和峰），然后用峰面積對(duì)這些可能核素活度進(jìn)行驗(yàn)證，排除不可能的核素，直到所有γ峰（包括重峰分解）自洽。通過(guò)分析，確定參考樣品中有241Am、140Ba-140La、141Ce、143Ce、144Ce-144Pr、134Cs、136Cs、137Cs、131I、132Te-132I、99Mo-99mTc、147Nd、103Ru、129mTe-129Te、91Y和95Zr-95mNb-95Nb共23種放射性核素。

2012年6月2日，對(duì)空白樣品進(jìn)行了連續(xù)7天測(cè)量，獲取的空白樣品γ能譜也繪于圖3，用于本底扣除和探測(cè)系統(tǒng)MDA計(jì)算。CTBT放射性核素監(jiān)測(cè)中對(duì)MDA的定義（單位Bq）[8]為：

式中，LD為置信水平95%的最低探測(cè)限，ROI為積分區(qū)域，ROI=±1.25.FWHM；T 為γ能譜的獲取時(shí)間，s；ε為γ射線(xiàn)峰效率；pγ為γ射線(xiàn)發(fā)射幾率；為γ譜獲取期間的衰變校正，λi為對(duì)應(yīng)放射性核素的衰變常數(shù)，s?1；tC為γ譜獲取期間的時(shí)鐘時(shí)間，s。

圖3 參考樣品和空白樣品的測(cè)量γ能譜Fig.3 γ-spectra of reference sample and blank sample.

3 結(jié)果評(píng)價(jià)

根據(jù)PTS對(duì)此次比對(duì)活動(dòng)的總結(jié)[9]，16個(gè)國(guó)家核素實(shí)驗(yàn)室均參加了本年度能力驗(yàn)證活動(dòng)，分別是ARL01（阿根廷）、AUL02（澳大利亞）、ATL03（奧地利）、BRL04（巴西）、CAL05（加拿大）、CNL06（中國(guó)）、FIL07（芬蘭）、FRL08（法國(guó)）、ILL09（以色列）、ITL10（意大利）、JPL11（日本）、NZL12（新西蘭）、RuL13（俄羅斯）、ZAL14（南非）、GBL15（英國(guó)）和USL16（美國(guó)）。除AUL02、BRL04、ITL10和NZL12外，其它12個(gè)實(shí)驗(yàn)室均在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)報(bào)告了測(cè)量結(jié)果，下面就比對(duì)結(jié)果進(jìn)行討論。

3.1 核素識(shí)別

在PTE2012中，參考樣品中添加的主要核素有11種(140Ba-140La、141Ce、144Ce、134Cs、137Cs、147Nd、103Ru、132Te和95Zr-95Nb)，次要核素有13種(241Am、143Ce、144Pr、136Cs、131I、132I、99Mo-99mTc、127Sb、129mTe-129Te、91Y和95mNb)。我們從參考樣品中識(shí)別出241Am、140Ba-140La、141Ce、143Ce、144Ce-144Pr、134Cs、136Cs、137Cs、131I、132Te-132I、99Mo-99mTc、147Nd、103Ru、129mTe-129Te、91Y和95Zr-95mNb-95Nb共23種放射性核素，僅沒(méi)有識(shí)別出1種次要核素127Sb，主要原因是其主γ射線(xiàn)受到147Nd、132I等核素干擾，且活度較低等。各核素實(shí)驗(yàn)室的核素識(shí)別情況見(jiàn)表1，從核素識(shí)別結(jié)果看，我們實(shí)驗(yàn)室核素識(shí)別率較高，且沒(méi)有誤識(shí)別核素。

表1 實(shí)驗(yàn)室核素識(shí)別結(jié)果Table 1 Nuclides identified by laboratories.

3.2 核素活度

除了核素識(shí)別率和誤識(shí)別率外， PTS還引入三個(gè)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)對(duì)實(shí)驗(yàn)室主要核素測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行測(cè)試評(píng)價(jià)，次要核素活度值僅作為參考，不進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(1) 活度測(cè)量值與參考值之間的相對(duì)偏差：

(2) ζ值：

(3) 實(shí)驗(yàn)室值的相對(duì)測(cè)量不確定度：

式中，L為核素活度的實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值，Bq；N為核素活度參考值，Bq；uL為實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，Bq；uN為參考值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，Bq。

相對(duì)偏差D用來(lái)判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的正誤，如果D＞15%，則認(rèn)為實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值錯(cuò)誤。ζ值用來(lái)判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值和參考值之間是否存在顯著差別，ζ＜3，則認(rèn)為實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值和參考值一致；

ζ＞3，則認(rèn)為實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值和參考值存在顯著差別。

為避免為了得到較好的ζ值而不合理地高估實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值的不確定度，PTS采用四分位差異常值(Interquartile Range, IQR)判斷某一實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值的相對(duì)不確定度RL是否明顯異常，即把所有實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值的相對(duì)不確定度從小到大排列并分成四等份，處于三個(gè)分割點(diǎn)位置的數(shù)分別記為下四分位數(shù)QL、中位數(shù)和上四分位數(shù)QU，剔除不確定度異常值的臨界條件cU示于式(9)，當(dāng)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值的相對(duì)不確定度大于cU時(shí)，認(rèn)為是異常值。

我們實(shí)驗(yàn)室對(duì)參考樣品中主要核素活度測(cè)量結(jié)果列于表2，為了便于比較，其參考值也列于表2。

3.3 評(píng)分

PTS根據(jù)上述5個(gè)測(cè)試條件，對(duì)各實(shí)驗(yàn)室主要核素測(cè)量結(jié)果進(jìn)行評(píng)分。其中，通過(guò)5個(gè)測(cè)試條件的依據(jù)分別為相對(duì)偏差D＜15%和ζ＜3的核素大于80%、無(wú)漏識(shí)別（即核素識(shí)別率100%）、誤識(shí)別核素小于10%、無(wú)相對(duì)不確定度RL異常值。各實(shí)驗(yàn)室得分列于表3。

表2 我們實(shí)驗(yàn)室主要核素測(cè)量值與參考值比較Table 2 Measurement results of CNL06 and reference activities of major nuclides.

表3 各核素實(shí)驗(yàn)室得分Table 3 Grading of laboratories.

3.4 零時(shí)

除ARL01和ITL10外，共14家實(shí)驗(yàn)室上報(bào)了零時(shí)結(jié)果(表4)，其中7家實(shí)驗(yàn)室上報(bào)了零時(shí)不確定度。我們通過(guò)95Nb/95Zr活度比計(jì)算的零時(shí)為2012年5月9 日15時(shí)10分，不確定度為0.4d，與PTS提供的零時(shí)參考時(shí)刻(2012年5月9 日14時(shí)29分)相差僅0.03 d。零時(shí)可通過(guò)式(2)嚴(yán)格計(jì)算得到，有些實(shí)驗(yàn)室零時(shí)結(jié)果差異較大的原因可能為：(1)95Zr、95Nb活度測(cè)量不準(zhǔn)確；(2) 將95Zr-95mNb-95Nb衰變簡(jiǎn)化為95Zr-95Nb衰變；(3) 利用測(cè)量中間時(shí)刻的A2/A1簡(jiǎn)化測(cè)量期間衰變校正。

表4 各實(shí)驗(yàn)室確定的零時(shí)Table 4 Zero time results determined by laboratories.

4 結(jié)語(yǔ)

在2012年度CTBT放射性核素實(shí)驗(yàn)室濾材樣品能力驗(yàn)證中，參考樣品中添加了24種核素（其中主要核素11種，次要核素13種），我們實(shí)驗(yàn)室識(shí)別出了全部11種主要核素和12種次要核素，核素識(shí)別率位于國(guó)際16個(gè)核素實(shí)驗(yàn)室的前列，沒(méi)有誤識(shí)別核素；主要核素活度測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，由95Nb/95Zr活度比推算的樣品零時(shí)與參考值之間相差僅0.03 d。通過(guò)與其它核素實(shí)驗(yàn)室的比較，我國(guó)放射性核素實(shí)驗(yàn)室的樣品測(cè)量和分析能力處于較高水平。

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9 Duran E B. Proficiency test exercises for radionuclide laboratories: ICE2011 and PTE2012[R]. Jerusalem, Israel: Workshop for Radionuclide Laboratories, 2013

CLC TL816.4

PTE2012 of atmospheric particle filter samples for CTBT radionuclide laboratories

LI Qi1,2WANG Shilian2FAN Yuanqing2ZHAO Yungang2JIA Huaimao2SHI Jianfang2CHANG Yinzhong2ZHANG Xinjun2CHEN Zhanying2LIU Shujiang2YU Weixiang1

1(Science and Technology on Nuclear Data Laboratory, China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)
2(CTBT Beijing National Data Centre and Radionuclide Laboratory, Beijing 100085, China)

Background: To assess the capability of radionuclide laboratories, the proficiency test exercises (PTEs) of filter samples have been carried out by the Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty Organization (CTBTO) once a year since 2000. Purpose: This article presents the experience that Beijing radionuclide laboratory participated in PTE2012. Methods: A total of twenty four nuclides were added in the reference sample, of which eleven are considered “major” and thirteen are considered “minor”. The sample was measured by an HPGe detector with 76% relative detection efficiency. Results and Conclusion: Eleven major and twelve minor nuclides were identified in the reference sample. The measurement activities of major nuclides are accurate and the zero time that determined by the95Nb/95Zr activity ratio is in agreement with the reference value, and the deviation is only 0.03 d.

Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty (CTBT), Filter sample, Proficiency test exercise (PTE), Activity, Zero time

TL816.4

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.030502

李奇，男，1980年出生，2004年于西北核技術(shù)研究所獲碩士學(xué)位，現(xiàn)為博士研究生，副研究員，粒子物理與原子核物理專(zhuān)業(yè)

2014-08-11，

2014-12-23