程治強 李楊娟 張國欣 張煥琦 李灑灑 竇 強龍德武 吳國忠 李晴暖

1（中國科學院上海應用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）2（中國科學院核輻射與核能技術重點實驗室 上海 201800）3（上海大學 上海 201800）

MoF6在NaF顆粒上的吸附平衡及吸附動力學

程治強1,2李楊娟1,2張國欣1,2張煥琦1,2李灑灑3竇 強1,2龍德武1,2吳國忠1,2李晴暖1,2

1（中國科學院上海應用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）2（中國科學院核輻射與核能技術重點實驗室 上海 201800）3（上海大學 上海 201800）

為闡明六氟化鉬(Molybdenum hexafluoride, MoF6)在氟化鈉(Sodium fluoride, NaF)顆粒上的吸附機制，在靜態(tài)吸附實驗裝置上研究了MoF6在NaF顆粒上的吸附平衡及吸附動力學行為，結(jié)果表明在50?100 oC內(nèi)，NaF顆粒對MoF6的吸附速率和平衡吸附量隨著溫度而升高，在100 oC平衡吸附量達到115 mg MoF6·g?1NaF。當溫度超過100 oC時，NaF對MoF6的吸附作用減弱，吸附量減小。Langmuir模型能較好描述NaF顆粒對MoF6的吸附過程，并推測MoF6在NaF顆粒上的吸附為單分子層吸附。吸附動力學模型分析表明，NaF顆粒對MoF6的吸附符合準二級動力學方程，同時吸附過程受到顆粒內(nèi)擴散控制，但其并不是唯一速率控制步驟。

氟化鈉顆粒，氣態(tài)氟化物，吸附等溫線，吸附動力學，顆粒內(nèi)擴散

氟化揮發(fā)法可用于乏燃料中鈾的分離，是一種干法后處理技術，其利用鈾與裂變產(chǎn)物的氟化物的揮發(fā)性不同來實現(xiàn)分離[1]。氟化揮發(fā)技術具有反應速度快、轉(zhuǎn)化效率高、易連續(xù)化操作等優(yōu)點，近年來被各國所廣泛研究，其中尤其以日本、捷克和俄羅斯的研究成果最為突出[2?4]。在對乏燃料實施氟化揮發(fā)時，總有一部分揮發(fā)性裂變產(chǎn)物和結(jié)構(gòu)材料的氟化物伴隨UF6一起揮發(fā)進入氣相，通常采用選擇性吸附-脫附技術對氟化產(chǎn)物進行處理，以提高分離鈾的純度。該技術是基于揮發(fā)性氟化物在吸附劑上的吸附性能差異，通過吸附劑選擇性去除UF6中的氟化物雜質(zhì)，純化后的UF6通過冷凝回收[5]。

MoF6是鈾氟化產(chǎn)物中主要的揮發(fā)性雜質(zhì)，其來自于核燃料裂變和結(jié)構(gòu)材料，因沸點與UF6相近，揮發(fā)性和在某些吸附劑上吸附性能也相似，分離相對較為困難。選擇合適的吸附劑和吸附溫度是MoF6與UF6有效分離的關鍵。NaF是UF6凈化工藝中使用最為普遍的吸附材料，相比于UF6而言，在一定溫度范圍內(nèi)MoF6在NaF顆粒表面具有更高的蒸汽壓，而蒸汽壓高表明平衡時NaF對MoF6的吸附相對較少，由此吸附或脫附溫度是MoF6與UF6分離的關鍵工藝參數(shù)之一[6]。NaF顆粒對UF6的吸附行為研究報道已屢見不鮮，包括NaF對UF6的吸附熱力學[7]和不同形態(tài)NaF吸附劑對UF6的吸附動力學研究[8?9]，而有關NaF顆粒對MoF6的吸附行為研究則尚未見具體報道。為實現(xiàn)UF6與MoF6的有效分離，確定相應最佳的吸附工藝，有必要了解和掌握MoF6在NaF顆粒上的吸附行為和機制。

我們以NaF粉末、羧甲基纖維素鈉和水為原料，通過擠出切粒法成功制備了性能穩(wěn)定的NaF吸附劑顆粒[10]，在此基礎上我們利用自行研制的吸附實驗裝置，采用靜態(tài)吸附法研究了不同實驗條件下NaF顆粒對MoF6的吸附行為，并結(jié)合理論模型對吸附平衡和動力學過程作詳細分析，實驗結(jié)果可為UF6吸附凈化系統(tǒng)工藝設計提供借鑒和參考。

1 試劑與儀器

NaF顆粒：實驗室自制，尺寸約?4 mm×4 mm，顆粒強度50?80 N，比表面積約0.33 m2·g?1，孔隙率31%，經(jīng)F2在300 oC下氟化預處理（制備方法參見文獻[10]）；氮氣：99.999%，上海婁氧氣體罐裝有限公司；氟氦混合氣：5%F2/He，北京華科微能特種氣體有限公司；MoF6：99.95%，阿法埃莎（天津）化學有限公司。

旋片真空泵：RV12，抽速4 L·s?1，英國Edward；絕壓傳感器：Setra 730，0?133 kPa，美國西特公司；機械壓力表：?0.1?0.5 MPa，世偉洛克（上海）流體系統(tǒng)科技有限公司；伴熱帶：105 Watts，美國BriskHeat公司；電子天平：AL 204，精度0.1 mg，

瑞士梅特勒-托利多；氣體凈化器：7NP100，先普半導體技術（上海）有限公司；手套箱：H2O和O2含量均小于1 cm3/m3，上海米開羅那機電技術有限公司非標定制；氦檢漏儀：HLT560，德國Pfeiffer Vacuum有限公司；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry, ICP-AES)：Optima 8000，美國Perkin Elmer公司。

2 實驗方法

2.1 實驗裝置

吸附實驗裝置采用多支路設計（如圖1所示），主要包括氣體供應單元、吸附單元和尾氣處理單元三部分，其中吸附單元由吸附柱和緩沖柱組成，兩者均通過伴熱帶進行加熱控溫，吸附過程中MoF6的壓力變化通過絕壓傳感器進行監(jiān)測。氣態(tài)氟化物所接觸的管路及閥門材質(zhì)均為不銹鋼316L，絕壓傳感器氣體接觸材質(zhì)為鉻鎳鐵合金(Inconel alloy)，在實驗條件下均具有較好的耐腐蝕性能。

吸附實驗開始前實驗裝置先經(jīng)氦檢漏儀進行氣密性測試，裝置各連接處泄漏率值均小于1×10?7mbar·L·s?1，24 h內(nèi)真空度變化小于133 Pa。再用5%F2對裝置鈍化處理（除去裝置內(nèi)表面的微量水分，以減少管路內(nèi)表面對MoF6的吸附）。每次實驗結(jié)束后往吸附裝置中充入約119 kPa的5%F2，以防止實驗裝置內(nèi)部受到空氣中水分影響。

圖1 靜態(tài)吸附裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of static adsorption experiment.

2.2 吸附實驗

實驗過程操作具體步驟如下：(1) 在手套箱中準確稱取1 g NaF顆粒，置于吸附柱內(nèi)后，將吸附柱連接至吸附裝置，經(jīng)反復N2吹掃與抽真空處理去除吸附柱內(nèi)以及吸附柱與實驗裝置連接處的空氣；(2) 待吸附單元抽至真空穩(wěn)定后充入約101 kPa的氟氦混合氣，然后加熱至100 oC并保持30 min對吸附劑進行預處理；(3) 吸附單元進行N2反復吹掃去除殘留氟氣，然后抽至真空后關閉吸附柱的閥門；(4) 打開MoF6氣瓶閥門，將MoF6引入緩沖柱，并調(diào)節(jié)壓力至預設值，然后將緩沖柱加熱至與吸附柱相同的溫度；(5) 在吸附柱和緩沖柱溫度穩(wěn)定后開啟吸附柱閥門，緩沖柱內(nèi)的MoF6迅速進入吸附柱，吸附開始并記錄吸附單元內(nèi)不同時間下MoF6壓力數(shù)值，直到壓力穩(wěn)定為止；(6) 實驗結(jié)束后，對實驗裝置進行N2吹掃，將剩余MoF6載帶進入尾氣處理單元；(7) 將吸附柱拆卸并轉(zhuǎn)移至手套箱，對吸附實驗后的NaF顆粒進行稱量，通過差重法計算所吸附的MoF6的量，并對樣品進行ICP-AES分析。

吸附實驗研究中，吸附開始瞬間的MoF6氣體吸附分子濃度（起始濃度）是一個關鍵參數(shù)。本實驗中吸附單元體積固定，MoF6氣體濃度由氣體壓力和溫度決定，為保證實驗條件的一致性，MoF6氣體的起始濃度用室溫條件下初始壓力Po表達。為更清楚描述本實驗過程，在加溫的吸附實驗時，壓力傳感器顯示的加熱后MoF6壓力為PT，吸附達到平衡時的MoF6壓力為Pe，NaF顆粒不同時刻的吸附量為qt。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附平衡時間

圖2顯示吸附溫度為80 oC、Po為7.98 kPa時，吸附單元內(nèi)壓力PT以及NaF吸附量(qt)隨時間的變化曲線，從圖2中可看出，壓力隨吸附時間延長迅速下降，即初始吸附速率較快。50 min后壓力下降趨緩，300 min達到平衡，該體系的平衡吸附量為54 mg MoF6·g?1NaF。在后面吸附實驗中單次實驗吸附時間為360 min。

圖2 吸附單元壓力(a)和NaF吸附量(b)隨時間的變化曲線Fig.2 Curve of pressure in adsorption unit (a) and adsorption amount of NaF (b) vs. time.

3.2 初始壓力對吸附平衡的影響

系統(tǒng)研究了100 oC下Po對NaF顆粒吸附平衡的影響(圖3)，并獲得了NaF對MoF6的吸附等溫線(圖4)。由圖3可知，在100 oC時，NaF對MoF6的平衡吸附量隨Po而增加，當Po達到15.96 kPa時趨于飽和，平衡吸附量為115 mg MoF6·g?1NaF。

圖3 初始壓力對NaF顆粒吸附量的影響Fig.3 Effect of initial pressure on the adsorption amount of NaF adsorbent.

圖4 NaF對MoF6的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm for the sorption of MoF6onto NaF adsorbent.

將圖4中的相關數(shù)據(jù)分別利用Langmuir (式1)和Freundlich (式2)線性方程進行擬合分析[11?12]：

式中，qe為平衡吸附量，mg MoF6·g?1NaF；Pe為吸附達到平衡時的MoF6壓力，Pa；qm為理論最大吸附量，mg MoF6·g?1NaF；b為吸附作用的平衡常數(shù)，Pa?1，其值大小與吸附劑、吸附質(zhì)的本性及溫度的高低有關，b值越大，則表示吸附能力越強。

式中，KF代表吸附劑的單位吸附能力；n為等溫吸附特征常數(shù)，通常1/n在0.1?0.5，則表示易于吸附，1/n＞2時表示難以吸附。

通過計算得到相應的回歸方程及其模型參數(shù)如表1所示，從表1中數(shù)據(jù)可以看出，Langmuir模型能更好描述NaF顆粒對MoF6的吸附過程，計算得到的理論最大吸附量(qm)與實驗測定值比較接近。根據(jù)Langmuir模型假設條件，可推測MoF6在NaF顆粒上的吸附為單分子層吸附。

實驗中還研究了80 oC時Po對NaF顆粒吸附平衡影響(圖3、4)，由圖3、4可知，80 oC下NaF顆粒對MoF6的平衡吸附量同樣隨著Po而增加，變化趨勢與100 oC時類似。不同的是任何Po下，100 oC時NaF顆粒對MoF6的平衡吸附量都比80 oC時的量值高。這結(jié)果表明溫度對吸附過程有重要影響，有關溫度對吸附平衡的影響將在§3.3詳細闡述。

表1 不同吸附溫度下等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting results of adsorption isotherm model at different temperature.

3.3 溫度對平衡吸附量和吸附速率的影響

考察了Po為13.3 kPa下，溫度對平衡吸附量和吸附速率的影響。從圖5可知，在溫度為50?100 oC范圍內(nèi)，NaF顆粒對MoF6的平衡吸附量隨溫度而升高，100 oC時平衡吸附量為97 mg MoF6·g?1NaF。當吸附溫度升至120 oC時，其平衡吸附量較100 oC時有所減小，在溫度繼續(xù)升高至150 oC時，NaF顆粒吸附量繼續(xù)下降，約為100 oC時的60%。

圖5 溫度對NaF平衡吸附量的曲線Fig.5 Curve of temperature vs. equilibrium adsorption capacity.

為闡明溫度對于NaF吸附過程的影響，分別采用準一級和準二級動力學模型對不同溫度下的吸附動力學數(shù)據(jù)進行分析，詳見圖6(a)?(c)。從表2結(jié)果可知，準一級動力學方程的相關系數(shù)R2為0.92?0.96，能較好描述吸附過程的初始階段，但隨著吸附過程的進行，實驗數(shù)據(jù)逐漸偏離擬合數(shù)據(jù)。相比而言，準二級動力學方程擬合的相關系數(shù)為0.95?0.99，表明準二級動力學模型能夠更好描述NaF對MoF6的整個吸附過程，包括氣體分子在吸附劑顆粒的表面擴散、顆粒內(nèi)擴散以及位點吸附等。另外從表2中模型參數(shù)結(jié)果可知，初始吸附速率(ho)在50?120 oC范圍內(nèi)隨著溫度而增加，而在150 oC時有所下降。

因準一級和準二級動力學方程不適用于解釋擴散機理，又采用顆粒內(nèi)擴散模型對吸附過程中的擴散現(xiàn)象進行了解釋，結(jié)果如圖6(d)所示。圖6(d)中第二段線性斜率表明的是顆粒內(nèi)擴散速率[13]，在50?100 oC范圍內(nèi)隨著溫度升高顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)(Kp)增加，而在100 oC以后隨著溫度繼續(xù)升高顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)逐漸減小，其變化趨勢與吸附量變化趨勢一致，說明NaF顆粒對MoF6的吸附過程受顆粒內(nèi)擴散控制。在較低溫度(50 oC)下，NaF顆粒對MoF6的吸附過程主要受到顆粒內(nèi)擴散阻力的影響，進入顆粒內(nèi)部的MoF6分子有限，大部分的吸附位點并未發(fā)生吸附反應，從而導致NaF顆粒對MoF6的吸附量較低。隨著吸附溫度繼續(xù)升高，MoF6分子在NaF顆粒內(nèi)的擴散加快，逐漸克服內(nèi)擴散阻力的影響，進入顆粒內(nèi)部的MoF6分子逐漸增加，吸附速率和吸附量明顯增加。需要指出的是，當溫

度為150 oC時，MoF6分子在NaF顆粒內(nèi)擴散變的更快，但吸附量反而減少，這是因為溫度升高MoF6在NaF顆粒表面的蒸汽壓增加，導致吸附量減少。同時從圖6(d)可知，擬合曲線為多段線性關系，說明顆粒內(nèi)擴散控制并不是唯一的速率控制步驟，吸附速率同時還受吸附劑顆粒的表面吸附和氣膜擴散的控制，整個吸附過程是受到多種動力學機理共同作用的結(jié)果。

表2 不同溫度下吸附動力學方程擬合參數(shù)Table 2 Fitting results of adsorption kinetics model under different temperature.

圖6 不同溫度(a)、準一級(b)、準二級(c)和顆粒內(nèi)擴散(d)吸附動力學曲線Fig.6 Adsorption kinetics curves at different temperature (a), pseudo-first-order kinetics (b), pseudo-second-order kinetics (c) and intra-particle diffusion kinetics (d) for the adsorption.

UF6和MoF6在NaF顆粒表面蒸汽壓方程為logPMoF6=10.21?3630/T和logPUF6=10.88?5090/T[6]，通過計算可知，在100 oC時UF6和MoF6在NaF顆粒表面蒸汽壓分別為0.266和399 Pa。與MoF6相比，在100 oC時，UF6在NaF吸附劑上有更快的吸附速率和吸附量。結(jié)合本實驗結(jié)果，表明在此溫度條件下根本無法通過特異吸附實現(xiàn)兩者的分離。再計算150 oC時UF6和MoF6的蒸汽壓分別為9.31 Pa和5.65×103Pa，本實驗結(jié)果也表明150 oC時NaF吸附劑對MoF6吸附能力減弱，而此時NaF對UF6仍保持強有力的吸附能力，因此可以通過升溫使MoF6脫附，從而實現(xiàn)兩者的分離。

4 結(jié)語

本文采用靜態(tài)吸附法研究了不同實驗條件下NaF顆粒對MoF6的吸附平衡以及吸附動力學行為，實驗結(jié)果表明，吸附溫度對吸附過程的影響較大，在50?100 oC范圍內(nèi)隨著溫度升高，NaF顆粒對MoF6的吸附量和吸附速率逐漸增加，當溫度超過100 oC時，NaF顆粒對MoF6的吸附作用減弱，吸附量減小。Langmuir等溫吸附模型分析指出，MoF6在NaF顆粒上的吸附為單分子層吸附，NaF顆粒對MoF6的吸附動力學行為能夠較好符合準二級動力學方程，同時吸附過程受到顆粒內(nèi)擴散控制，但其并不是唯一速率控制步驟。本研究表明在用NaF吸附劑進行UF6和MoF6的吸附分離時，可以采用的工藝過程為共吸附和特異脫附，即在100 oC下對UF6和MoF6同時吸附，然后利用高溫下蒸汽壓的差異，進行MoF6脫附從而實現(xiàn)兩者的分離，最后通過繼續(xù)升高溫度進行UF6的脫附和冷凝收集。

致謝 感謝中國科學院上海應用物理研究所李文新研究員在實驗過程中的指導。

1 劉學剛. 乏燃料干法后處理技術研究進展[J]. 核化學與放射化學, 2009, 31(增刊): 35?44 LIU Xuegang. Research on dry reprocessing technology of spent nuclear fuel[J]. Nuclear and Radiochemistry, 2009, 31(Suppl): 35?44

2 Yuko K, Akira S, Kuniyoshi H, et al. New reprocessing system for spent nuclear reactor fuel using fluoride volatility method[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2009, 130: 74?82. DOI: 10.1016/j.jfluchem.2008.07.006

3 Jan U, Martin M. Fluoride volatility method for reprocessing of LWR and FR fuels[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2009, 130: 89?93. DOI: 10.1016/j.jfluchem. 2008.07.002

4 Shatalov V V, Seregin M B. Gas-fluoride technology for processing spent oxide fuel[J]. Atomic Energy, 2001, 90(3): 224?234

5 Brater D C, Kaufman H L, Pashley J H, et al. Removal of impurities from uranium hexafluoride by selective sorption techniques[R]. K-1666, Oak Ridge, Tennessee, Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Union Carbide Corporation, Nuclear Division, 1966

6 Culler F L, Ferguson D E, Blanco R E, et al. Chemical technology division annual progress report[R]. ORNL-3153, 1961

7 Cathers G I, Bennett M R, Jolley R L. UF6-3NaF complex formation and decomposition[J]. Industrial and Engineering Chemistry, 1958, 50(11): 1709?1710

8 Massoth F E, Hensel W E. Kinetics of the reaction between uranium hexafluoride and sodium fluoride I: sodium fluoride powder[J]. Journal of Physical Chemistry, 1958, 62(4): 479?481

9 Massoth F E, Hensel W E. Kinetics of the reaction between uranium hexafluoride and sodium fluoride II: sodium fluoride pellets and crushed pellets[J]. Journal of Physical Chemistry, 1959, 63(5): 697?702

10 李楊娟, 程治強, 張煥琦, 等. 一種多孔型NaF吸附劑的制備及其對MoF6吸附的初步研究[J]. 核技術, 2014, 37(8): 080601. DOI: 10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37. 080601 LI Yangjuan, CHENG Zhiqiang, ZHANG Huanqi, et al. A novel technique for preparation of the porous adsorbent NaF and a preliminary study on its adsorption capacity for MoF6[J]. Nuclear Techniques, 2014, 37(8): 080601. DOI: 10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.080601

11 Liu R Q, Wang X P, Ning S Y, et al. Adsorption behavior of241Am(III) and Eu(III) by silica/polymer-based isoHex-BTP adsorbent from nitric acid solution[J]. Nuclear Science and Techniques, 2015, 26(1): S10301. DOI: 10.13538/j.1001-8042/nst.26.S10301

12 Wu H, Wu Y, Chen Z, et al. Adsorption behaviors of iodide anion on silver loaded macroporous silicas[J]. Nuclear Science and Techniques, 2015, 26(3): 030301. DOI: 10.13538/j.1001-8042/nst.26.030301

13 Hardiljeet K B, Meera J, Denis M O. Kinetics and thermodynamics of cadmium ion removal by adsorption onto nano zero valent iron particles[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(1): 458?465. DOI: 10. 1016/j.jhazmat.2010.11.029

Adsorption equilibrium and kinetics of molybdenum hexafluoride on sodium fluoride adsorbent

CHENG Zhiqiang1,2LI Yangjuan1,2ZHANG Guoxin1,2ZHANG Huanqi1,2LI Sasa3DOU Qiang1,2LONG Dewu1,2WU Guozhong1,2LI Qingnuan1,2

1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China) 2(Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China) 3(Shanghai University, Shanghai 201800, China)

Background: The fluoride volatility process has been developed to recover uranium from spent nuclear fuel. And the fluoride adsorption and desorption technique is usually applied to the purification of UF6in the fluoride volatility process. Purpose: This study aims to investigate the adsorption mechanism of MoF6on NaF adsorbent. Methods: The adsorption equilibrium and kinetics of MoF6on NaF adsorbent at different temperatures and initial MoF6pressure were experimentally studied by using statistic adsorption equipment. Langmuir adsorption model and adsorption kinetics model were applied to analyse experimental data. Results: The adsorption rate and equilibrium adsorption capacity of MoF6on NaF adsorbent increased with the temperature increasing from 50 oC to 100 oC, and the adsorption capacity was 115 mg MoF6·g?1NaF at 100 oC.The experimental data were fitted by pseudo-second-order kinetics as well as Langmuir adsorption model. Conclusion: The adsorption of MoF6on NaF adsorbent was monolayer adsorption according to Langmuir adsorption model, and was controlled by diffusion of MoF6inside NaF adsorbent which was not the unique rate-determining step, though.

NaF adsorbent, Gaseous fluoride, Adsorption isotherm, Adsorption kinetics, Intra-particle diffusion

TL99

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.110301

中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項項目(No.XDA02030000)資助

程治強，男，1985年出生，2011年于南華大學獲碩士學位，主要從事鈾氟化揮發(fā)產(chǎn)物的吸附凈化研究

竇強，E-mail: douqiang@sinap.ac.cn

2015-07-24，

2015-09-14

CLC TL99