薛仲卿，胡雙啟，曹 雄

（中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原030051）

硝酸銨用途十分廣泛，既能作為軍事含能材料，又可用于生產(chǎn)加工化肥，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對(duì)硝酸銨的熱安全性進(jìn)行了大量研究［1-8］.Oxley J C等［9］提出：除了鉻、鐵和鋁外的金屬，包括堿金屬的強(qiáng)酸鹽，均對(duì)硝酸銨的影響不大.后來(lái)Oxley J C等［10］又提出硫酸鉀對(duì)提高固體硝酸銨的熱安全性起到一定的抑制作用.唐雙凌等［11］指出增加硫酸鉀的添加量對(duì)固體硝酸銨的熱分解有比較明顯的延緩作用，所以具有良好的抑爆性.

對(duì)固體硝酸銨的研究，尤其是對(duì)多種添加劑影響硝酸銨熱分解規(guī)律的研究已得到較為一致的結(jié)論，人們對(duì)各種離子對(duì)固體銷酸銨的促進(jìn)或抑制作用也有了普遍的認(rèn)識(shí).但是對(duì)于高溫高濃度的硝酸銨溶液中加入對(duì)應(yīng)的添加劑，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)不同的結(jié)論.由于硫酸鉀對(duì)固態(tài)硝酸銨有抑爆作用，一般認(rèn)為在高溫高濃度的硝酸銨溶液里加入硫酸鉀也是安全的，但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，常會(huì)檢測(cè)到一些不安定的情況出現(xiàn).針對(duì)這一問(wèn)題，本文利用自制實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)不同濃度硫酸鉀與硝酸銨混合水溶液的熱安全性進(jìn)行研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

將硫酸鉀分別加入含量為82%，84%，86%，88%，90%硝酸銨溶液中，分別測(cè)量硫酸鉀濃度為6.6%，8.8%，11.1%，12.4%，14.2%時(shí)的臨界爆炸溫度，并對(duì)硫酸鉀對(duì)硝酸銨溶液安全性的影響規(guī)律進(jìn)行分析.混合液質(zhì)量配比如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程混合液質(zhì)量配比 Tab.1 Quality ratio of mixed solution in the experiment

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及測(cè)試原理

實(shí)驗(yàn)裝置采用自制爆炸容器，此裝置主要針對(duì)硝酸銨及其混合物溶液的臨界爆溫進(jìn)行測(cè)試.其主要原理是：將一定量被測(cè)溶液放進(jìn)測(cè)試容器，并密封好，放入加熱裝置中，然后按照設(shè)定的升溫速率進(jìn)行加熱，通過(guò)溫度測(cè)試裝置測(cè)量硝酸銨水溶液在加熱過(guò)程中的溫度，直到系統(tǒng)發(fā)生爆炸或達(dá)到預(yù)設(shè)最高溫度為止.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及測(cè)試原理示意圖 Fig.1 Experimental device and test principle

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次，并取平均值，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 混合溶液臨界爆炸溫度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表 Tab.2 Critical detonation temperature of mixed solution

2.2 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果，繪制出不同濃度硝酸銨溶液臨界爆炸溫度隨硫酸鉀濃度的變化曲線，如圖2所示，圖2是以含硝酸銨82%，84%，86%，88%，90%的混合液為研究對(duì)象，得出硫酸鉀濃度由6.6%～14.2%逐漸遞增的硝酸銨溶液的臨界爆溫變化關(guān)系.

Turcotte R等［12］指出水對(duì)硝酸銨的熱分解具有一定的抑制作用，這與文獻(xiàn)［13］不添加混合物的硝酸銨溶液隨著硝酸銨濃度的增加，其臨界爆炸溫度呈現(xiàn)線性下降趨勢(shì)，即越容易發(fā)生爆炸的結(jié)論一致.

由圖2可以看出，混合液的臨界爆溫隨著溶液中硫酸鉀濃度的增加總體呈先上升后下降的趨勢(shì).當(dāng)硫酸鉀的濃度為8.8%時(shí)，隨著硝銨溶液濃度的上升，臨界爆炸溫度基本呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；當(dāng)硫酸鉀的濃度為12.4%時(shí)，隨著硝銨溶液濃度的上升，臨界爆炸溫度基本呈現(xiàn)上升趨勢(shì).

圖2 臨界爆炸溫度隨K2 SO4濃度改變的變化曲線 Fig.2 Evolutive curve of critical detonation temperature with concentration of K 2 SO4 solution

根據(jù)文獻(xiàn)［14］利用同一實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)70%，80%和90%濃度純硝酸銨溶液的臨界爆炸溫度進(jìn)行了測(cè)定，分別為297℃，288℃和大于300℃.臨界爆炸溫度均高于混合有硫酸鉀的硝酸銨溶液，表明從總體上來(lái)看加入硫酸鉀后，硝酸銨混合液的臨界爆炸溫度整體呈下降趨勢(shì).

2.3 機(jī)理分析

硝酸銨分解時(shí)，由于硝酸銨分子中存在大量的氧化基和還原基，因而分子間氧化還原可能產(chǎn)生N2O、N2、NO2、NO等.理論上分析，硝酸銨主要發(fā)生的分解反應(yīng)為

由于硝酸銨在溶液中將發(fā)生水解，故式（1）可用式（5）來(lái)表示

由式（5）可以看出，由于硝酸銨的分解，導(dǎo)致硝酸銨含量下降，那么水的相對(duì)含量增加，導(dǎo)致平衡向左移動(dòng)，進(jìn)而抑制硝酸銨水解反應(yīng)，這與文獻(xiàn)［11-13］的結(jié)論一致.另根據(jù)文獻(xiàn)［15］，在260℃加熱條件下KNO3與硝酸銨混合后，其反應(yīng)特性沒(méi)有明顯變化.文獻(xiàn)［16］指出當(dāng)硝酸加入量達(dá)到1%時(shí)，130℃的感應(yīng)期縮短了3／4，表現(xiàn)出非常明顯的加快分解速度的作用.因此，可以看出K+在溶液中的作用不大.當(dāng)K2SO4與硝酸銨混合時(shí)，SO2-4在其中起到了一定的作用.由于硫酸鉀是強(qiáng)電解質(zhì)，完全電離，在水溶液中以游離態(tài)出現(xiàn)，因此使得H+、NO-3、K+、SO2-4在水溶液中共存，可用式（6）來(lái)表示

在較低溫度下，HNO3具有一定的抑制分解的作用［17］，即對(duì)式（5）反應(yīng)有抑制作用.但是共存液中H+和SO2-4的結(jié)合，會(huì)產(chǎn)生以下影響

由于式（5）是其分解反應(yīng)過(guò)程的第一步.在較低的溫度時(shí)，共存液中H2SO4的存在會(huì)促進(jìn)式（5）向右移動(dòng)，HNO3的生成速率和生成量增加，H+的增加進(jìn)一步增加H+和SO2-4結(jié)合的幾率，使整體產(chǎn)熱曲線較純硝酸銨溶液的產(chǎn)熱曲線向低溫區(qū)平移，從而導(dǎo)致其混合液整體臨界爆炸溫度的下降.

3 結(jié) 論

利用自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)含不同濃度硫酸鉀的硝酸銨水溶液熱安全性進(jìn)行了研究，得到如下結(jié)論：

1）加入少量硫酸鉀后，硫酸鉀與高濃度硝酸銨混合溶液的臨界爆炸溫度整體呈下降趨勢(shì).

2）隨著硫酸鉀濃度在6.6%～4.2%的變化，濃度82%～90%硝酸銨混合溶液的臨界爆炸溫度在220～270℃之間波動(dòng).

3）當(dāng)硫酸鉀的濃度為8.8%時(shí)，隨著硝銨溶液濃度的上升，臨界爆炸溫度基本呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；當(dāng)硫酸鉀的濃度為12.4%時(shí)，隨著硝銨溶液濃度的上升，臨界爆炸溫度基本呈現(xiàn)上升趨勢(shì).

［1］Patil D G，Jain S R，Brill T B.Thermal decomposition of energetic materials 56.On the fast thermolysis mechanism of ammonium nitrate and its mixtures with mangnesium and carbon［J］.Propellants，explosives，pyrotechnics，1992，17（3）：99-105.

［2］Sun J，Sun Z，Wang Q，et al.Catalytic effects of inorganic acids on the decomposition of ammonium nitrate［J］.Journal of hazardous materials，2005，127（1）：204-210.

［3］Brill T B，Brush P J，Patil D G.Thermal decomposition of energetic materials 58.Chemistry of ammonium nitrate and ammonium dinitramide near the burning surface temperature［J］.Combustion and Flame，1993，92（1）：178-186.

［4］王永霞，陳詠梅，萬(wàn)平玉.TA-FTIR／MS用于硝酸銨及其混合物的熱化學(xué)行為研究［J］.中國(guó)安全科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，22（2）：88.Wang Yongxia，Chen Yongmei，Wan Pingyu.Thermo chemical study on ammonium nitrate and its mixtures by TA-FTIR／MS［J］.China Safety Science Journal，2012，22（2）：88.（in Chinese）

［5］胡洋勇，顏事龍，劉鋒，等.油類物質(zhì)與硝酸銨溶液混合危險(xiǎn)性分析［J］.火工品，2014，5：6.Hu Yangyong，Yan Shilong，Liu Feng，et al.The risk analysis of ammonium nitratel solution mixed with oil substances［J］.Initiators ffPyrotechnics，2014，5：6.（in Chinese）

［6］蘇洪，顏事龍，李萍豐，等.水和油脂對(duì)硝酸銨熱穩(wěn)定性的影響［J］.工程爆破，2014，20（5）：55-58.Su Hong，Yan Shilong，Li Pingfeng，et al.Influences of water and oil on the thermal stability of ammonium nitrate［J］.Engineering Blasting，2014，20（5）：55-58.（in Chinese）

［7］魏亞杰，陳利平，姚淼，等.Mg H2和Mg（BH4）2對(duì)硝酸銨熱分解過(guò)程的影響［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2015，38（1）：59-68.Wei Yajie，Chen Liping，Yao Miao，et al.Effect of Mg H2and Mg（BH4）2on thermal decomposition process of ammonium nitrate［J］.Chinese Journal of Explosives ffPropellants，2015，38（1）：59-68.（in Chinese）

［8］孫占輝，孫金華，陸守香，等.無(wú)機(jī)酸對(duì)硝酸銨熱穩(wěn)定性影響的研究［J］.中國(guó)安全科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，15（9）：57-62.Sun Zhanhui，Sun Jinhua，Lu Shouxiang，et al.Study of the influence of inorganic acid on the thermal stability of ammonium nitrate［J］.China Safety Science Journal，2006，15（9）：57-62.（in Chinese）

［9］Oxiey J C，Kaushik S M，Gilson N S.Thermal stability and compatibility of ammonium nitrate explosives on a small and large scale［J］.Thermochimica acta，1992，212：77-85.

［10］Oxley J C，Smith J L，Rogers E，et al.Ammonium nitrate：thermal stability and explosivity modifiers［J］.Thermochimica acta，2002，384（1）：23-45.

［11］唐雙凌，呂春緒，周新利，等.改性硝酸銨爆炸安全性研究Ⅱ.無(wú)機(jī)化學(xué)肥料對(duì)硝酸銨爆炸安全性的影響［J］.應(yīng)用化學(xué)，2004，21（4）：400-404.Tang Shuangling，LüChunxu，Zhou Xinli，et al.Studies on the detonation safety of modified ammonium nitrateⅡ.The infuence of inorganic chemical fertilizer［J］.Chinese Journal of Applied Chemistry，2004，21（4）：400-404.（in Chinese）

［12］Turcotte R，Lightfoot P D，F(xiàn)ouchard R，et al.Thermal hazard assessment of AN and AN-based explosives［J］.Journal of hazardous materials，2003，101（1）：1-27.

［13］曹雄，徐瑩，程松，等.硝酸磷鉀肥水溶液熱安全性研究［J］.中北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，30（3）：241-244.Cao Xiong，Xu Ying，Cheng Song，et al.Study on thermal safety of phosphorus-potassium nitrate fertilizer in aqueous solution［J］.Journal of North University of China（Natural Science Edition），2009，30（3）：241-244.（in Chinese）

［14］朱劭涌，曹雄.濃度對(duì)硝酸銨水溶液熱穩(wěn)定性的影響研究［J］.爆破，2012，29（1）：101-105.Zhu Shaoyong，Cao Xiong.Influence of concentration on thermal stability of ammonium nitrate aqueous solution［J］.Blasting，2012，29（1）：101-105.（in Chinese）

［15］戴志謙，周國(guó)成，李天文，等.添加劑對(duì)硝酸銨熱穩(wěn)定性及爆炸性的影響［J］.上?；?，2008，33（3）：11-15.Dai Zhiqian，Zhou Guocheng，Li Tianwen，et al.The effects of additives on thermal stability and explosivity of ammonium nitrate［J］.Shanghai Chemical Industry，2008，33（3）：11-15.（in Chinese）

［16］王光龍，許秀成.硝酸銨熱穩(wěn)定性的研究［J］.鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)（工學(xué)版），2003，24（1）：47-50.Wang Guanglong，Xu Xiucheng.Study on thermal stability of ammonium nitrate［J］.Journal of Zhengzhou University（Engineering Science），2003，24（1）：47-50.（in Chinese）

［17］陳網(wǎng)樺，陳利平，吳燕，等.硝酸及氯離子對(duì)高溫硝酸銨水溶液熱危險(xiǎn)性的影響研究［J］.中國(guó)安全科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，17（5）：101-105.Chen Wanghua，Chen Liping，Wu Yan，et al.Influence of nitrate acid and chlorine ion on the decomposition of ammonium nitrate in aqueous solution with high temperature［J］.China Safety Science Journal，2007，17（5）：101-105.（in Chinese）