李春靜　周　坤　齊廣輝　張志勛　閆志謙

河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術學院（河北　石家莊　050026）

科研開發(fā)

改性聚硅氧烷消泡劑的研究

李春靜周坤齊廣輝張志勛閆志謙

河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術學院（河北石家莊050026）

采用含氫硅油、聚醚為原料，三氟乙酸為催化劑制備了聚醚改性聚硅氧烷，考察了溫度、時間、原料質(zhì)量配比及催化劑加入量對反應及各指標的影響，結合正交試驗得出了適宜的制備條件：反應溫度為105℃，反應時間為10 h，含氫硅油和聚醚的質(zhì)量比為1∶20，催化劑用量為0.2%。

消泡劑聚醚含氫硅油聚醚改性聚硅氧烷

在化工、石油開采、微生物發(fā)酵、污水處理、紡織、涂料、橡膠、化肥、造紙等生產(chǎn)過程中，均有大量泡沫產(chǎn)生，泡沫的存在會給生產(chǎn)帶來許多不利影響，如降低生產(chǎn)能力、給操作帶來困難、影響產(chǎn)品質(zhì)量、浪費原料、污染環(huán)境等[1]。有效地消除泡沫對生產(chǎn)至關重要，而消除泡沫最好的方法是使用消泡劑[2]。

改性聚硅氧烷消泡劑是一種新型高效的消泡劑，被廣泛應用于醫(yī)藥、食品、造紙、選礦、石油開采、紡織印染等領域。聚硅氧烷本身具有親油性，不便于在水性介質(zhì)中使用，通過在聚硅氧烷上引入聚醚鏈段，可得到聚醚改性聚硅氧烷共聚物，該共聚物既具有硅氧烷的低表面張力，又具有聚醚在水中易分散的優(yōu)點，因此具有很好的消泡效果。又由于其耐熱性，抗剪切性及耐酸、堿、鹽性能較好，同時還具有無毒無味、貯存穩(wěn)定及使用方便等優(yōu)點，已越來越受到國外廠家的青睞。而在國內(nèi)，該產(chǎn)品的發(fā)展還十分滯后，嚴重阻礙了該類消泡劑的使用，因此研制改性聚硅氧烷消泡劑顯得尤為迫切與重要。本課題采用含氫硅油和聚醚縮合接枝方法制備了聚醚改性聚硅氧烷共聚物，對其合成條件及性能指標進行了研究。

1　實驗部分

1.1生產(chǎn)方法[3-5]

（1）縮合法制備含有SiOC的聚醚硅油。由含羥基的聚醚與含SiOR、SiH或SiNH2的硅氧烷通過縮合反應而得，反應式如下（PE代表聚醚）：

（2）氫硅化法制備SiC型聚醚硅油。由含氫硅油與含鏈烯基的聚醚通過鉑催化加成而得，反應式如下：

第一種方法以酸為催化劑，原料易得，但反應時間比較長；第二種方法以鉑為催化劑，反應較快，不易污染設備，但鉑價格昂貴，會使成本增加。綜合考慮，選用第一種方法。

采用含氫硅油與聚醚縮合接枝的方法，具有原料易得、工藝路線簡單、產(chǎn)生的氫氣易于去除等優(yōu)點，而且硅油與聚醚本身也具有消泡性能，因此過量的原料不必分離，經(jīng)濟效率較高，該方法也符合我國國情。其實驗步驟為：在裝有攪拌器、溫度計、氫氣導出裝置及回流導出器的反應器中，計量加入含氫硅油、聚醚、酸催化劑和溶劑，緩慢加熱，保持反應溫度恒定，反應產(chǎn)生的氫氣會以氣泡形式逸出；反應一定時間后，降溫，加堿中和，經(jīng)抽濾及減壓蒸餾除去殘余的催化劑和溶劑，即得聚醚改性聚硅氧烷共聚物。

1.2主要儀器與試劑

主要試劑：含氫硅油［含氫量（質(zhì)量分數(shù)，下同）1.5%］，濟南國邦化工有限公司；聚氧乙烯聚氧丙烯醚，江蘇省海安石油化工廠；三氟乙酸催化劑，啟東市名成化工有限公司。

主要儀器：JJ-1增力電動攪拌器，江蘇金壇宏華儀器廠；MQ-200電熱套，黃驊市新興電器廠；NDJ-1旋轉(zhuǎn)式黏度計，上海精密科學儀器有限公司。

1.3分析測試

1.3.1轉(zhuǎn)化率的測定

隨著反應時間的延長，反應物的含氫量逐漸減少，當體系反應一定時間后，取樣測定Si—H質(zhì)量分數(shù)，根據(jù)原料初始含氫量即可計算出轉(zhuǎn)化率。含氫量采用龍氏氮素器測定[6]，Si—H鍵與NaOH溶液反應產(chǎn)生氫氣，通過測量氫氣的體積，計算出樣品中Si—H的質(zhì)量分數(shù)。

1.3.2濁點的測定

一定濃度的溶液升溫到不溶解狀態(tài)時的溫度為濁點。聚硅氧烷聚醚分子鏈因含有聚醚鏈而具有親水性。在低溫下，聚醚鏈中的氧原子與水中的氫原子形成氫鍵，成為親水的曲折型，攜帶著聚硅氧烷鏈均勻地擴散到水中，類似于溶解狀態(tài)；而在溫度升高時，隨著氫鏈的破壞，曲折型鏈轉(zhuǎn)化為鋸齒型鏈，失去了親水性，變?yōu)椴蝗芙鉅顟B(tài)。由于這種逆溶解性，使得該類消泡劑只有在體系溫度超過其濁點時才具有消泡、抑泡作用，所以通過濁點的測定可得知其使用的溫度條件。其測定方法[7]為：配制1%（質(zhì)量分數(shù)）的消泡劑溶液加入試管中，并將試管懸于水浴中，通過不斷觀察溶液變濁的溫度與冷卻時變澄清的溫度而得出濁點。

1.3.3黏度的測定

適宜的黏度才會有適宜的表面張力，進而使消泡劑的消泡效力達到最佳。測定時使用旋轉(zhuǎn)型黏度計、溫度計、秒表、恒溫水浴。選擇轉(zhuǎn)子及轉(zhuǎn)速，使測定讀數(shù)盡可能落在滿刻度的45%～90%之間。

1.3.4酸值的測定

酸值測定利用滴定法，本滴定法采用GB/T 6365—2006《表面活性劑游離堿度或游離酸度的測定滴定法》中的方法，以酚酞為指示劑，以標準KOH溶液滴定試樣乙醇溶液，由KOH的消耗量計算出樣品中游離酸的量。

1.3.5羥值的測定

測定聚醚改性聚硅氧烷消泡劑的羥值，主要是根據(jù)聚醚鏈中羥基官能團來檢驗反應的完成程度，以保證消泡劑的適用性。若聚醚鏈中的羥基質(zhì)量分數(shù)過高，由于其活潑的化學性質(zhì)，在使用時會對發(fā)泡體系產(chǎn)生一定的影響。以抗生素發(fā)酵為例，羥基不僅會影響發(fā)酵液的pH，還會影響發(fā)酵液的供氧量。因此，該類消泡劑的羥值要嚴格控制在一定范圍內(nèi)，以保證菌體的生長活性。

羥值的測定采用GB/T 7384—1996《非離子表面活性劑聚乙氧基化衍生物羥值的測定乙酐法》中的方法，其原理是：在吡啶溶液中用乙酐酯化羥基，用水水解過量乙酐，以酚酞為指示劑，用KOH溶液中和酯化過程中產(chǎn)生的酸以及水解過程中生成的乙酸，根據(jù)耗用的KOH溶液的體積計算羥值。

1.3.6消泡效果的測定

消泡劑既有消泡作用又有抑泡作用，消泡是將已產(chǎn)生的泡沫消除，抑泡是防止泡沫的產(chǎn)生，所以消泡效果的測定主要包括消泡性能與抑泡性能的測定。采用氣體鼓吹法[8]，配制1%的K12溶液（作起泡液）以及5%的消泡劑溶液測定消泡、抑泡性能。由于消泡時間較短，所以消泡效果的測定主要考慮其抑泡性能。

2　數(shù)據(jù)處理及討論

2.1正交試驗

在參考有關資料及所做探索實驗的基礎上，以含氫量為1.5%的含氫硅油、聚醚為原料，選用正交表L9(33)，確定反應溫度（A，℃），反應時間（B，h），反應物質(zhì)量比［C，m（含氫硅油）∶m（聚醚）］為主要因素，進行正交試驗，結果見表1。

表1　正交試驗結果

2.2反應條件對消泡效果的影響

將正交試驗結果的消泡效果進行極差分析（見表1），可以看出反應物質(zhì)量比對消泡效果的影響最大，其次是反應溫度和時間。當溫度超過105℃、時間超過10 h時，消泡效果變化不再明顯，因此使消泡效果最好的條件是：質(zhì)量比為1∶20，溫度為105～110℃，時間為10～12 h。

2.3反應條件對羥值的影響

羥值是生物發(fā)酵的一個重要參數(shù)，如果羥值不符合應用范圍，使用時一次性加入大量消泡劑會嚴重影響微生物的正常代謝。不同菌類對羥值的要求略有差異，一般在38～65 mgKOH/g之間。依據(jù)正交試驗考察反應條件對羥值的影響，所得結果見表2。

表2　反應條件對羥值的影響mgKOH/g

從表2可知，反應物質(zhì)量比對羥值的影響最大，其次是溫度。反應物質(zhì)量比越大，羥值越大，為使其不超過65 mgKOH/g，選擇質(zhì)量比小于1∶25較好。

2.4反應條件對黏度的影響

消泡劑的黏度對起泡液的表面張力有很大影響，黏度大則氣液接觸面的表面張力下降顯著，消泡速度快。但是，黏度大時擴散速度慢，對消泡又有一定的抑制作用。一般黏度（25℃）的使用范圍在500～1500 mPa·s之間。由表3可知，反應物質(zhì)量比對黏度的影響最大。當質(zhì)量比在1∶20～1∶25之間時，黏度值均在使用范圍內(nèi)。

表3　反應條件對黏度（25℃）的影響mPa·s

2.5反應條件對濁點的影響

共聚物的濁點與消泡劑的消泡性能和使用溫度有直接關系，當聚醚改性聚硅氧烷共聚物水溶液的溫度高于濁點時，共聚物在水中處于不溶解狀態(tài)，此時它才具有消泡的作用。依據(jù)正交試驗考察反應條件對濁點的影響，所得數(shù)據(jù)見表4。

表4　反應條件對濁點的影響℃

從表4可知，質(zhì)量比對濁點的影響最大,其次是反應溫度和時間。增加聚醚比例，會使共聚物濁點上升，其使用溫度也會升高，根據(jù)消泡劑使用溫度的需要，一般濁點在10～25℃之間較好，因此選擇含氫硅油與聚醚的質(zhì)量比在1∶25以下較好。

2.6催化劑用量對酸值的影響

催化劑用量的多少會對起泡液產(chǎn)生一定的影響，如在抗生素的發(fā)酵液中，其pH必須保持在7～8之間，pH過高或過低都可能會嚴重影響菌體的生長和產(chǎn)物的合成。一般情況下酸值應小于0.5 mgKOH/g，而在實驗中，給產(chǎn)物酸值帶來影響的主要因素是酸性催化劑的加入量。催化劑用量（質(zhì)量分數(shù)）與酸值的關系如圖1所示。

圖1　催化劑加入量對酸值的影響

由圖1可知，酸值隨著催化劑加入量的增多而增大，當催化劑的加入量為0.4%時，酸值已經(jīng)超過0.5 mgKOH/g，所以催化劑的加入量不宜太多，否則對酸值的調(diào)整不利。催化劑用量增多，可以加快反應速率、縮短反應時間、提高轉(zhuǎn)化率，但多次試驗比較表明，當催化劑加入量達到0.2%～0.3%時，再增加其用量，對反應速率無明顯影響。綜合考慮，選擇催化劑的加入量為0.2%。

2.7反應溫度和時間對反應的影響

在催化劑作用下，反應可在70～120℃之間進行，溫度低時反應速率慢、反應時間長；溫度高時反應速率快，反應時間短。但過高的反應溫度易引起大分子交聯(lián)，使黏度增加，顏色加深。多次試驗比較表明，當反應溫度在110～120℃之間時，大分子易發(fā)生交聯(lián)，結合反應溫度對消泡效果影響的分析，選擇反應溫度為105℃。

反應時間對反應的影響很大，反應時間太短會使反應不完全、轉(zhuǎn)化率降低，反應時間過長又必然增加經(jīng)濟成本。多次試驗比較表明，當反應時間超過10～12 h以后，轉(zhuǎn)化率隨時間的變化不再明顯，結合前文中反應時間對消泡效果影響的分析，選擇反應時間為10 h。

2.8質(zhì)量比對反應的影響

隨著反應物中聚醚與含氫硅油質(zhì)量比的增大，反應物中所剩余的聚醚量也就增多，如果多余的原料不分離出來，會使消泡效果變差，所以質(zhì)量比不宜過大。根據(jù)正交試驗中質(zhì)量比對消泡效果、濁點、羥值、黏度等影響的分析，綜合考慮，含氫硅油與聚醚的質(zhì)量比為1∶20時較好。

2.9優(yōu)化反應條件的驗證試驗

綜合正交試驗及對各影響因素的分析，得到合成聚醚改性聚硅氧烷的最佳反應條件：反應溫度為105℃，催化劑用量為0.2%，反應時間為10 h，含氫硅油與聚醚的質(zhì)量比為1∶20。在上述條件下進行重復試驗，其結果見表5。3次重復試驗的消泡效果、濁點等各指標基本穩(wěn)定，且酸值低于0.5 mgKOH/g，羥值在38～65 mgKOH/g之間，都在合理的范圍內(nèi)，因此可以認為所得最優(yōu)條件是合理的。

3　結論

以含氫硅油和聚醚為原料、三氟乙酸為催化劑制備了聚醚改性聚硅氧烷共聚物，其最佳合成條件為：反應溫度為105℃，反應時間為10 h，含氫硅油和聚醚的質(zhì)量比為1∶20，催化劑用量為0.2%。合成的聚醚改性聚硅氧烷共聚物消泡性能良好，可單獨使用，也可與其他處理劑配合使用，具有很好的應用前景。

表5　優(yōu)化反應條件下重復試驗結果

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Research on Modified Polysiloxan Defoaming Agent

Li Chunjing Zhou Kun Qi Guanghui Zhang Zhixun Yan Zhiqian

The polyether modified polysiloxan was prepared with hydrogenous silicon oil,polyether as raw materials and trifluoroacetic acid as catalyst．The influences of temperature,time,mass ratio of raw materials and amount of catalyst on reaction and all the indexes were investigated．Combined with orthogonal experiment,the appropriate preparation conditions were obtained：the reaction temperature was 105℃,the reaction time was 10 h,the mass ratio of hydrogenous silicon oil and polyether was 1∶20,and the mass fraction of catalyst was 0．2%．

Defoaming agent;Polyether;Hydrogenous silicon oil;Polyether modified polysiloxan

TQ423.95

河北省科技廳科技支撐計劃項目（13211408）

李春靜女1978年生碩士講師現(xiàn)主要從事精細化學品的合成及工藝研究

2015年11月