張 明 王帥帥 朱 罕 杜明亮,2

(1浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州310018)

(2“紡織纖維材料與加工技術(shù)”國家地方聯(lián)合工程實驗室，杭州310018)

單分散水溶性金納米團(tuán)簇的制備及表征

張 明＊,1,2王帥帥1朱 罕1杜明亮1,2

(1浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，杭州310018)

(2“紡織纖維材料與加工技術(shù)”國家地方聯(lián)合工程實驗室，杭州310018)

采用改進(jìn)的Brust方法，用硼氫化鈉還原氯金酸，并以巰基丁二酸(MSA)、氮乙?；牍獍匪?NAC)作為包裹劑，成功制備了單分散的水溶性金納米團(tuán)簇。高分辨透射電鏡(HRTEM)結(jié)果表明，增大硫醇與氯金酸的比例并增加氯金酸的初始濃度，有利于得到尺寸更小的金納米粒子。當(dāng)氯金酸的濃度(CAu)為9.3 mmol·L-1，CAu∶CS為1∶30時，得到了直徑約為1 nm、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2 nm的Au@MSA納米團(tuán)簇。結(jié)合紫外(UV)、熱重(TG)和X射線光電子能譜(XPS)分析結(jié)果，可以推測出單分散金納米簇的化學(xué)式為[Au38(MSA Na)26]或[Au39(MSA Na)27]。

金納米團(tuán)簇；納米粒子；單分散；巰基丁二酸

0 引言

金納米粒子由于其在納米電子學(xué)、催化以及生物醫(yī)學(xué)[1-11]等領(lǐng)域的應(yīng)用而得到了廣泛的研究。Brust方法[12-14]制備的金納米粒子，直徑約為1～5 nm，以硫醇作為包裹劑，在金納米粒子表面形成了有效保護(hù)層。這種有機(jī)分子層保護(hù)的金納米粒子，穩(wěn)定性好，容易分散在多種溶劑之中，同時還具有一系列獨(dú)特的化學(xué)特性如單電子隧穿、雙電層量子充電、可見以及紅外光區(qū)發(fā)光等[15]。從結(jié)構(gòu)特征來看，有機(jī)分子保護(hù)的金納米團(tuán)簇是由金晶核和有機(jī)單分子層兩部分構(gòu)成的，而有機(jī)單分子層保護(hù)的金納米團(tuán)簇所展示的獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)，一方面可能來自小尺寸的金納米晶的量子化效應(yīng)，而另一方面源自有機(jī)分子層的包裹。因而單分散的金簇的合成對基本理論研究和實際應(yīng)用的拓展均是十分重要的。

本文對Brust制備方法進(jìn)行改進(jìn)，通過調(diào)控合成條件，使得最終生成的金簇只圍繞著某一個幻數(shù)來分布，而屏蔽掉其他尺寸的金簇生成，得到了單分散的小尺寸金團(tuán)簇，并利用紫外(UV)、熱重分析和X射線光電子能譜分析得出單分散金團(tuán)簇的平均化學(xué)式[Au38(MSA Na)26]或[Au39(MSA Na)27]。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

HAuCl4·3H2O、NaBH4、氮乙?；牍獍匪?NAC)、巰基丁二酸(MSA)均購自Aldrich公司。

1.2 納米金簇的制備

分別稱取適量的HAuCl4·3H2O、硫醇(NAC或MSA)、NaBH4，在冰水浴下，將HAuCl4·3H2O用約2 mL的溶劑溶解，轉(zhuǎn)移至三口瓶中，再加入約20 mL溶劑，劇烈攪拌幾分鐘，使混合均勻。然后將硫醇用5 mL溶劑溶解，轉(zhuǎn)移至三口瓶中，繼續(xù)攪拌若干分鐘。最后將NaBH4用5 mL溶劑溶解，迅速加入到氯金酸和硫醇的混合液中。繼續(xù)攪拌30 min，停止反應(yīng)。具體實驗參數(shù)見表1。

表1 實驗參數(shù)Table 1Experimental parameters

1.3 實驗儀器

透射電鏡(TEM)：JEOL JEM-200CX分析型透射電子顯微鏡，電子束的加速電壓為160 kV。高分辨透射電鏡(HRTEM)：樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu)分析(HRTEM)是在FEI公司的Tecnai F30高分辨透射電鏡上進(jìn)行的，電子束的加速電壓為300 kV，該儀器的點分辨率為0.205 nm，線分辨率為0.102 nm。紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)：日本Jasco V-550紫外可見吸收光度計。X射線光電子能譜(XPS)：Kratos Analytical Ltd.公司生產(chǎn)的多功能成像電子能譜儀。熱重分析(DSC-TG)：Dupont 1090B型號的熱分析儀。

2 結(jié)果與討論

生成金簇的兩個關(guān)鍵因素是HAuCl4的濃度以及HAuCl4與硫醇的比例，從晶核生成的理論分析可以看出，金源的濃度決定了最初形成的臨界晶核的大小，而生成的臨界晶核越小，得到小尺寸的金簇的可能就越大，同時尺寸越小的金簇幻數(shù)之間的結(jié)合能相差越大，得到窄分布的可能性就越高。另一方面金源與硫醇的比例決定著晶核的生長速度，在反應(yīng)過程中，硫醇會與體系中的金簇發(fā)生配位，金簇的生長或聚集很大程度上取決于硫醇與金簇發(fā)生配位的速度以及硫醇的含量。當(dāng)硫醇相對含量較低時，硫醇不足以與金簇表面完全發(fā)生配位，而裸露部分的金粒子會發(fā)生長大或聚集。隨著硫醇含量的增加，金簇的生長和聚集就會得到很好的抑制，當(dāng)硫醇足夠多，晶核形成之初就對其進(jìn)行保護(hù)而使其不再進(jìn)一步長大，就有可能控制Aun以某個幻數(shù)結(jié)構(gòu)的單分散。因此我們采取改變金源濃度和硫醇相對含量的方法來研究金簇的尺寸調(diào)控結(jié)果[16]。

2.1 金源濃度對生成金簇的影響

根據(jù)結(jié)晶化學(xué)理論，金晶核的形成其實是n個原子形成Aun的過程，而臨界晶核的大小取決于體系中金原子的過飽和度，過飽和度越高生成晶核尺寸越小[17]。當(dāng)體系中晶核不斷產(chǎn)生，體系中的金原子過飽和度下降至一定濃度，體系中將不再生成新的晶核而開始晶核生長的過程。據(jù)此我們以NAC為保護(hù)分子調(diào)節(jié)體系中金源濃度(實驗參數(shù)見表1樣品1、2、3)制備金團(tuán)簇。經(jīng)過高分辨透射電鏡分析粒子尺寸，結(jié)果如圖1。從圖中可以明顯看出金簇平均尺寸隨著金源濃度的增加而減小。經(jīng)過統(tǒng)計，氯金酸濃度為6.1 mmol·L-1制備得到的金簇平均尺寸為2.0 nm，濃度為1.0 mmol·L-1得到的金簇平均尺寸為2.7 nm，濃度為0.25 mmol·L-1制備得到的金簇平均尺寸為2.9 nm，因而增加體系中金源濃度，可以降低金簇的粒子尺寸。

2.2 CAu∶CS比對金簇尺寸的影響

我們以金源濃度5 mmol·L-1為基準(zhǔn)，改變NAC量以調(diào)節(jié)體系中的CAu∶CS比，來考察CAu∶CS值其對生產(chǎn)金簇尺寸的影響(實驗參數(shù)見表1樣品4、5)。圖2列出了不同CAu∶CS比條件下制備得到的Au@NAC納米簇的透射電鏡照片。從圖中可以看出隨CAu∶CS比的減小，金納米簇平均粒徑減小，這正是說明隨著體系中硫醇含量的增加，小尺寸金簇生成后受到保護(hù)而未能進(jìn)一步生長聚集的結(jié)果。

在進(jìn)一步增加NAC濃度以獲得更穩(wěn)定、分散良好的金簇的過程中，體系中產(chǎn)生了白色絮狀沉淀，加入還原劑后最終體系產(chǎn)生了不溶于水的黑色沉淀。這可能是由于在反應(yīng)過程中，生成的二硫化物不溶于水，同時吸附了一定量的一價金配合物導(dǎo)致的。因而我們更換了反應(yīng)硫醇，用MSA來代替NAC以獲得單分散的金簇。

圖1 Au@NAC高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.1HR-TEM images of Au@NAC clusters

圖2 Au@NAC納米簇的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2TEM images for Au@NAC clusters

2.3 Au@MSA金簇尺寸調(diào)控

為了進(jìn)一步研究CAu∶CS比對生成金簇尺寸的影響，我們更換金簇保護(hù)劑MSA代替NAC。圖3分別為樣品6、7、8的高分辨電鏡圖片，從圖片中可以看出，樣品的分散性較好，無明顯的聚集現(xiàn)象。圖3(a,b)以CAu∶CS值為1∶3為基準(zhǔn)，改變金源濃度制備得到的金簇樣品的電鏡圖片。圖a顯示體系金源濃度較低為5.2 mmol·L-1，而生成的金簇尺寸較大；圖b相對的金源濃度增加到為9.1 mmol·L-1，而生成的金簇尺寸明顯小于樣品6。這一結(jié)果與Au@NAC金簇制備體系相同，證明體系中金源濃度的增加利于形成小尺寸的金晶核，進(jìn)而獲得小尺寸的金簇。圖3(b,c)為固定金源濃度為9.1 mmol·L-1，改變CAu∶CS比例所得的實驗結(jié)果，從電鏡圖片上可明顯看出隨著CAu∶CS比例的減小，生成的金簇尺寸也明顯減小。這是由于體系中過量的硫醇在金簇生成的初期就完全包覆在生成金簇的表面，抑制了金簇的進(jìn)一步生長。

圖3 Au@MSA金簇高分辨電鏡圖片及其HRTEM粒徑分布統(tǒng)計圖Fig.3HR-TEM images and size distribution histograms for Au@MSA clusters

2.4 Au@MSA金簇尺寸的單分散性

為了進(jìn)一步說明Au@MSA金簇的尺寸分布情況，對其HRTEM圖片進(jìn)行尺寸統(tǒng)計。從電鏡照片上我們可以看出樣品尺寸比較均勻，分散性較好，未見明顯的粒子聚集現(xiàn)象，利于尺寸的測量和統(tǒng)計。

從統(tǒng)計結(jié)果可以看出(圖3d,e,f)，我們制備得到了分散較窄的金簇。其中氯金酸濃度為5.2 mmol· L-1的樣品6的金簇平均粒徑為2.56 nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.45 nm。增大氯金酸反應(yīng)濃度為9.1 mmol·L-1，平均粒徑減小到1.56 nm，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37 nm。而在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步增加反應(yīng)體系中硫醇的比例，由1∶3增加到1∶30，則粒子尺寸進(jìn)一步減小到1.08 nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差也降低到了0.2 nm。

從統(tǒng)計結(jié)果可以看出，通過增加反應(yīng)金源濃度，增加體系中硫醇比例等調(diào)控方法制備單分散金團(tuán)簇。其尺寸可達(dá)到1 nm左右，標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.2 nm，而一個金原子的尺寸為0.3 nm，可以說得到的最終產(chǎn)物的分布非常窄。

2.5 單分散Au@MSA金簇紫外光譜特征

圖4給出了樣品8的紫外可見光譜圖。該UVVis光譜沒有最大吸收峰，隨著波長增長，吸收單調(diào)下降，這些是小尺寸金納米簇的紫外可見吸收特征。此光譜跟最近研究長鏈的硫醇包裹的金納米粒子的光學(xué)性質(zhì)的報導(dǎo)一致[18-21]，當(dāng)粒子有效直徑小于2.0 nm時，表面plasmon吸收峰就消失了，當(dāng)粒子直徑達(dá)到3.36 nm時，在波長為500 nm處會有比較明顯的表面plasmon吸收峰。如圖4所示，在500 nm左右沒有明顯的吸收峰，紫外光譜進(jìn)一步旁證了我們制備得到的金簇尺寸小于2 nm。

圖4 Au@MSA金簇UV-Vis光譜圖Fig.4UV-Vis spectrum of Au@MSA clusters

2.6 單分散Au@MSA金簇?zé)岱治?/p>

對得到的單分散性最好的小尺寸Au@MSA金簇樣品8進(jìn)行熱分析，來考察其可能的金簇化學(xué)式。具體分析指標(biāo)：升溫速度20℃·min-1，在空氣環(huán)境下進(jìn)行煅燒。

從圖5中可以看出其失重主要分為4個階段，在小于200℃，體系失重2.119%，為體系中可能殘存的少量的水和小分子。210～250℃，體系迅速失重15.63%，為金簇表面的羧酸脫羧，從對應(yīng)的DSC圖也可看出此階段體系放出了大量的熱，其脫羧的最高峰溫度為222.49℃，第三個階段為250～264℃，體系失重7.16%，這是金簇表面的硫醇配體斷裂燃燒的過程，從DSC圖對應(yīng)的位置可以看到其相應(yīng)的能量放出；第四階段，從270～480℃，失重速度明顯降低，對應(yīng)的DSC譜圖也無明顯的吸收放熱峰出現(xiàn)，在480℃，最終產(chǎn)物剩余質(zhì)量為73.41%。最終殘余的物質(zhì)為樣品中的Au元素部分，而被燒掉的部分為硫醇，因此可以此推斷金與硫的比例關(guān)系，進(jìn)而確定金簇的平均化學(xué)組成。

圖5 樣品8的DSC-TG譜圖Fig.5DSC-TG curves of the sample 8

圖6 樣品8的XPS譜圖Fig.6XPS spectrum of sample 8

2.7 單分散Au@MSA金簇的表面態(tài)

對樣品8進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)的測量，進(jìn)一步討論最終得到的金簇中元素比例。具體實驗結(jié)果如圖6。從譜圖中可以看出金簇體系含有Na、O、Au、C、S等元素。如圖6所示84.24 eV對應(yīng)著Au的4f7/2能譜峰，87.92 eV對應(yīng)著Au的4f5/2能譜峰，這與能譜庫中提供的Au0的結(jié)合能基本一致[22]。

從以上的3種測試手段UV、DSC-TG和XPS光譜測試，來綜合分析金簇的化學(xué)式。從樣品8的XPS譜中各個元素峰面積計算得到的Au、C、S、O、Na的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)可計算得出Au和S的比例為6.84∶4.69，也就是說金簇最終組成為[Au6.8(MSA Na)4.7]n。通過Au和S的原子個數(shù)比計算可得Au的質(zhì)量百分比約為76.8%，而熱重分析的結(jié)果Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)73.4%。XPS能譜方法計算Au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比熱重分析的Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)多了3%左右，這可能是由于在對樣品熱重分析過程中在小于200℃時有約2%～3%的水分子和小分子的存在，而在表面光電子能譜的檢測過程，對Au和S的表征，消除了其他小分子對結(jié)果的影響。因此，我們可以利用[Au6.8(MSA Na)4.7]n這一通式來推測金簇的最終化學(xué)式。從TEM和UV表征，可以得出粒子尺寸小于1 nm這一原則，說明我們制備的金簇的原子個數(shù)應(yīng)小于55，利用比例選取最大公倍數(shù)，則Au38(MSA Na)26和Au39(MSA Na)27是金簇樣品8可能的化學(xué)式。與以往的文獻(xiàn)比較，在最終樣品的顏色、尺寸上，我們制備的樣品8是比較符合Au38、Au39的形貌特征[23-24]。

3 結(jié)論

我們通過Au@NAC和Au@MSA兩個體系討論了金源濃度和CAu∶CS值對制備金簇單分散性和粒子尺寸的影響。通過增大硫醇相對含量，增大反應(yīng)金源濃度的方法得到了尺寸約1 nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2 nm的單分散性好的配體為MSA的單分子保護(hù)的Au@MSA金簇。利用DSC-TG、XPS進(jìn)行表征，計算得到了MSA保護(hù)的金簇的化學(xué)式為[Au6.8(MSA Na)4.7]n，經(jīng)過與以往文獻(xiàn)中的金簇比較和推算我們制備得到的金簇平均化學(xué)式應(yīng)為[Au38(MSA Na)26]或[Au39(MSA Na)27]。

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Preparation and Characterization of Monodispersed and Water-Soluble Gold Nano-Clusters

ZHANG Ming＊,1,2WANG Shuai-Shuai1ZHU Han1DU Ming-Liang1,2
(1Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China)
(2National Engineering Lab for Textile Fiber Materials and Processing Technology,Hangzhou 310018,China)

Monodispersed water-soluble gold nano-clusters were prepared by using sodium borohydride to reduce tetrachloroauric acid in methanol,with water-soluble 2-mercaptosuccinic acid as the protecting agent on gold nano-cluster surface.HRTEM results show that MSA monolayer-protected gold clusters were obtained with size of about 10.2 nm by increasing the proportion of 2-mercaptosuccinic acid and concentration of tetrachloroauric acid with CAu∶CS=1∶30.TG,UV and XPS results show that the possible chemical formula of the synthesized gold nanoclusters is[Au38(MSA Na)26]or[Au39(MSA Na)27].

gold nano-clusters;nanoparticles;monodisperse;2-mercaptosuccinic acid

O614.123

A

1001-4861(2015)10-2015-06

10.11862/CJIC.2015.222

2015-04-10。收修改稿日期：2015-06-03。

浙江省高校重中之重學(xué)科開放基金(N0.2013YXQN04)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：zhangming@zstu.edu.cn