張鈺　粟智　潘會(huì)

(新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊830054)

鋰離子電池正極材料LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的合成與性能

張鈺粟智＊潘會(huì)

(新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊830054)

采用高溫固相法制備了鋰離子電池正極材料LiNi0.5Co0.4Al0.1O2。采用X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的結(jié)構(gòu)及表觀形貌進(jìn)行分析。通過恒電流充放電以及循環(huán)伏安法進(jìn)行了電化學(xué)性能測試。測試結(jié)果表明，充放電電壓在3～4.5 V之間，在0.2C倍率下首次放電比容量達(dá)到159.9 mAh·g-1，經(jīng)50次循環(huán)充放電后放電容量為142.6 mAh· g-1，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

高溫固相法；鋰離子電池；正極材料；電化學(xué)性能

0　引言

鋰離子電池由于其工作電壓高、比容量大、穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長、安全性好、綠色無污染和工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用到手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)車等便攜式電子設(shè)備中，同時(shí)也成為了大型動(dòng)力電源及混合型動(dòng)力電源的首要研究目標(biāo)[1-2]。2001年，日本研究者Ohzuku[3]首次報(bào)道了層狀結(jié)構(gòu)的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，其綜合了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4三者的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在一定程度上克服了單一材料的缺點(diǎn)，具有比容量高、安全性好、價(jià)格低廉、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，成為近幾年材料研究工作者的研究熱點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的正極材料之一[4-6]。但研究發(fā)現(xiàn)，該材料易產(chǎn)生“陽離子混排”現(xiàn)象、大電流放電性能較低、過渡金屬溶出等。常用的解決辦法是利用Mg、Al、Fe、Ti等元素進(jìn)行參雜替代或采用表面包覆的手段，穩(wěn)定結(jié)構(gòu),減少正極材料與電解液的接觸面積,有效抑制電解液在活性材料表面的分解，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性[7]。采用Al元素替代三元材料中的Mn元素，能夠有效解決Mn易溶出的問題[8]，其中Al3+不具有電化學(xué)活性，限制了鋰離子的脫出量，抑制了材料在循環(huán)過程中的相變，而未脫出的鋰離子可以維持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，達(dá)到提高容量保持率的目的[9]。本文采用高溫固相法，合成了電化學(xué)性能優(yōu)異的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2鋰離子正極材料。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料的制備

按照化學(xué)計(jì)量比分別稱取分析純的醋酸鋰、醋酸鎳、醋酸鈷及氫氧化鋁，將其置于瑪瑙研缽中，研磨均勻后放入剛玉坩堝中，置于馬弗爐中，在450℃空氣氣氛中預(yù)燒6 h，待其溫度降至室溫后，得到LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的前驅(qū)體，將前驅(qū)體在瑪瑙研缽中再次研磨均勻，再放入剛玉坩堝中并置于馬弗爐中，空氣氣氛下，不同溫度條件下煅燒12 h,自然冷卻至室溫后，得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNi0.5Co0.4Al0.1O2。

1.2材料的表征

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的Bruker D2型X-射線粉末衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析，測試條件是Cu Kα(λ=0.154 18 nm)輻射源，石墨單色檢測器，管電壓30 kV，管電流10 mA，衍射角2θ范圍10°～80°。

紅外光譜表征通過傅里葉紅外光譜儀(FTIR, Bruker TENSOR 27)測試，測試條件：KBr(上?；瘜W(xué)試劑廠SP)，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

采用掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss，LEO-1430VP, Germany)對樣品形貌進(jìn)行了觀察。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將少量樣品粘附在導(dǎo)電銅膠布上，樣品表面經(jīng)離子濺射儀噴金處理，送進(jìn)樣品室，抽真空后，以不同的放大倍率觀察樣品的顆粒大小、形狀和分布。

1.3電池的組裝與測試

將所得的樣品材料與正極導(dǎo)電粘合漿以1∶1的比例混合，以去離子水為分散劑并充分?jǐn)嚢璩删鶆虻臐{料，均勻地涂布在鋁箔上，室溫下自然晾干，切割成直徑為10 mm的圓片，在真空干燥箱中105℃干燥12 h，得到所需的正極極片。以鋰片作為負(fù)極，1 mol·L-1的LiPF6/EC+DMC+DEC(質(zhì)量比為1∶1∶1)為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，在真空手套操作箱中組裝成紐扣電池，將電池靜置24 h后，在LandCT2001A電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行比容量和循環(huán)性能測試。測試溫度為室溫25℃，充放電壓為3.0～4.5 V。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)采用LK2005A型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，掃描速度為0.1 mV·s-1。

2　結(jié)果與討論

2.1LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的結(jié)構(gòu)與形貌

圖1是不同溫度條件下煅燒12 h得到的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的XRD衍射圖，其特征峰的數(shù)目、位置都與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#50-0653)相匹配，具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，R3m空間群，無雜峰。一般而言，(006)峰與(102)峰，(108)峰與(110)峰的裂分程度是用來表征材料層狀二維結(jié)構(gòu)的有序度[10]。從圖中可知隨著溫度的升高，樣品的衍射峰強(qiáng)度越大，結(jié)晶性越好。并且(006)峰與(102)峰，(108)峰與(110)峰裂分明顯，表明該正極材料形成了較好的層狀結(jié)構(gòu)。對于具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的六方晶系正極材料,(003)峰與(104)峰的強(qiáng)度比值為R(I003/I104=R)，當(dāng)R>1.2時(shí)，比值越大說明材料的陽離子混排程度越小[11-12]。通過計(jì)算，得知650、700、750、800℃條件下該材料的R值分別為1.338、1.243、1.414、1.539，均大于1.2，說明陽離子混排程度較小，但650℃條件下得到的樣品，衍射峰強(qiáng)度較小，(006)峰與(102)峰，(108)峰與(110)峰未裂分，說明合成溫度較低，樣品沒有反應(yīng)完全，且結(jié)晶度差。

圖1　LiNi0.5Co0.4Al0.1O2在不同溫度下的XRD圖Fig.1　XRD patterns of as-prepared sample LiNi0.5Co0.4Al0.1O2at different reaction temperature

圖2是700℃條件下煅燒12 h得到的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的紅外吸收圖譜。其中，536和582 cm-1處2個(gè)較強(qiáng)的峰分別是Ni-O和Co-O的伸縮振動(dòng)峰。1 384 cm-1處有一弱的峰，此峰是反應(yīng)過程中殘留的少量C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰[13]。910 cm-1處較為尖銳的峰為Al-O鍵的伸縮振動(dòng)峰[14]。1 426和1 504 cm-1兩處峰為Li2CO3中C-O鍵的對稱與非對稱伸縮振動(dòng)峰。原因是樣品長期暴露在空氣中，吸附空氣中的CO2和H2O生成H2CO3，并奪取材料表面晶格中的Li+生成了Li2CO3[15]。

圖3是不同溫度條件下合成LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的掃描電鏡圖。圖中(a)、(b)、(c)分別為700、750、800℃條件下合成的復(fù)合材料LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的掃描電鏡圖。由圖可知700℃條件下制備的材料是粒徑分布為1～2 μm較為均勻的片狀顆粒，隨著溫度的升高，材料的粒徑逐漸增大，且均勻性變差。

圖2　700℃條件下LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的紅外吸收圖譜Fig.2　Infrared absorption spectrum of the material LiNi0.5Co0.4Al0.1O2under the condition of 700℃

圖3　不同溫度條件下得到LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的掃描電鏡圖Fig.3　SEM images of the as-prepared material at different reaction temperature

2.2LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的電化學(xué)性能

圖4是不同溫度條件下煅燒12 h得到的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2首周的充放電曲線圖。該材料無明顯充放電平臺(tái)。700、750、800℃條件下煅燒12 h得到的樣品的首周充電比容量分別為212.7、216.4、229.2 mAh·g-1，放電比容量分別為159.9、160.6、171.6 mAh·g-1，庫侖效率分別為75.2%、74.2%、75%。由此可以看出隨著煅燒溫度的升高，樣品的首周充放電比容量逐漸增大。圖5是不同溫度條件下煅燒12 h得到的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2前50周放電循環(huán)壽命圖。700、750、800℃條件下煅燒12 h得到的材料，經(jīng)充放電循環(huán)至第50周時(shí)，其放電比容量分別為142.6、123.3、70.7 mAh·g-1。從而可以得知，煅燒溫度為700℃時(shí)，材料經(jīng)充放電循環(huán)50周后可保持初始容量的89%，而煅燒溫度為750、800℃時(shí)，其充放電循環(huán)50周后分別可保持初始容量的77%和41%。隨著煅燒溫度的升高，其循環(huán)穩(wěn)定性及容量保持率逐漸降低。其中，700℃條件下得到的材料具有較高的容量和首周庫倫效率，以及最優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，表現(xiàn)出綜合的良好的電化學(xué)性能。

圖4　不同溫度條件下樣品首周的充放電曲線圖Fig.4　First charge-discharge curves of the as-prepared sample at different reaction temperature

圖5　不同溫度條件下樣品的50周放電循環(huán)壽命圖Fig.5　50 cycles performance of as-prepared sample at different reaction temperature

2.3LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的循環(huán)伏安分析

圖6顯示了700℃條件下煅燒12 h得到的LiNi0.5Co0.4Al0.1O2的循環(huán)伏安曲線圖。由圖可知，第1周陽極氧化過程中，在3.9 V左右出現(xiàn)一個(gè)較寬的氧化峰，說明大多數(shù)鋰離子在陽極活性物質(zhì)中能夠脫出，而陰極還原過程中，在3.65 V左右有一個(gè)較小的還原峰，說明鋰離子在該材料中的可逆嵌入量較少，首周的庫侖效率較低。第2周、第3周陽極氧化過程中，氧化峰基本重合且向左移動(dòng)，氧化與還原電位差減小，兩周的氧化還原峰面積基本相等，說明材料的可逆性增強(qiáng)，與該材料的充放電行為一致。

圖6　700℃條件下樣品的循環(huán)伏安曲線圖Fig.6　CV curves of the as-prepared sample under the condition of 700℃

3　結(jié)論

采用高溫固相法制備LiNi0.5Co0.4Al0.1O2，設(shè)備要求低，工藝流程簡單，易操作，生產(chǎn)效率高，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。以450℃條件下預(yù)燒6 h，650、700、750、800℃不同溫度條件下煅燒12 h，其中700、750、800℃條件下煅燒能夠得到純相的正極材料LiNi0.5Co0.4Al0.1O2，且結(jié)晶性較好。其中700℃條件下得到的材料粒徑較小，且均勻性好，容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，具有最好的電化學(xué)性能。充放電電壓區(qū)間為3～4.5 V，充放電倍率為0.2 C，其首周的放電比容量為159.9 mAh·g-1，充放電循環(huán)50周后，放電容比容量為142.6 mAh·g-1，保持初始容量的89%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

[1]Tarascon J M,Armand M.Nature,2001,414(6861):359-367

[2]Diouf B,Pode R.Renewable Energy,2015,76:375-380

[3]Ohzuku T,Makimura Y.Chem.Lett.,2001,30(7):642-643

[4]He Y S,Ma Z F,Liao X Z,et al.J.Power Sources,2007, 163(2):1053-1058

[5]ZHU Yong-Jun(朱永軍),LI Hai-Xin(李海新),WANG Zhi-Xing(王志興),et al.Chinese J.Nonferrous Met.(中國有色金屬學(xué)報(bào)),2006,16(12):2110-2113

[6]Li J,He X,Fan M,et al.Ionics,2006,12(1):77-80

[7]CHENG Xue-Lian(成雪蓮),WANG Jin(王瑾),WANG Zi-Gang(王子港),et al.J.Funct.Mater.(功能材料),2010,41 (5):581-584

[8]TAN Long(譚龍),LIU Hao-Wen(劉浩文).Chem.World(化學(xué)世界),2010,2:122-125

[9]WU Bin(伍斌).Thesis for the Master of Central South University(中南大學(xué)碩士論文).2011.

[10]Kostecki R,McLarnon F.Electrochem.Solid-State Lett., 2004,7(10):A380-A383

[11]LI Xiao-Wei(李曉偉),LIN Ying-Bin(林應(yīng)斌),LIN Ying(林瑩)et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2011,27 (4):643-648

[12]BAO Li-Ying(包麗穎),CHE Hui-Quan(車輝泉),HU Dao-Zhong(胡道中),et al.Chin.Sci.Bull.(科學(xué)通報(bào)),2013,58 (19):1809-1816

[13]LIAO Li(廖力).Thesis for the Master of Xiangtan University (湘潭大學(xué)碩士論文).2006.

[14]Song S W,Zhuang G V,Ross P N.J.Electrochem.Soc., 2004,151(8):A1162-A1167

[15]LIU Wan-Min(劉萬民).Thesis for Doctorate of Central South University(中南大學(xué)碩士論文).2012.

Synthesis and Performance of LiNi0.5Co0.4Al0.1O2Composite Material for Lithium Ion Batteries

ZHANG YuSU Zhi＊PAN Hui
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang Normal University,Urumiqi 830054,China)

LiNi0.5Co0.4Al0.1O2compositions were synthesized by high temperature solid-state method.The crystal structures and surface morphology of LiNi0.5Co0.4Al0.1O2powders were characterized by X-ray diffractometry(XRD), fourier transform infrared spectrometer(FTIR)and scanning electron microscopy(SEM).The electrochemical properties of LiNi0.5Co0.4Al0.1O2were examined by charge-discharge tests and cyclic voltammetry.The results showed that thematerial delivered the initial discharge capacity of 159.9 mAh·g-1with the voltage range 3～4.5 V and 0.2C rate,and it retained 142.6 mAh·g-1discharge capacity after 50 cycles.

high temperature solid-state method;lithium ion batteries;composite material;electrochemical properties

O646.21

A

1001-4861(2015)09-1827-04

10.11862/CJIC.2015.250

2015-05-25。收修改稿日期：2015-07-20。

國家自然科學(xué)基金(No.21061015)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：suzhixj@sina.com