納森巴特　陳維林　劉竹君　徐莎莎　王恩波

(東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院多酸科學(xué)教育部重點實驗室，長春130024)

四種Keggin型多酸納米材料的制備及其吸附有機染料的性能

納森巴特陳維林＊劉竹君徐莎莎王恩波＊

(東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院多酸科學(xué)教育部重點實驗室，長春130024)

以4種Keggin型多酸作為原料(分別為H3PW12O40·36H2O(簡寫為PW12a)、H3PMo12O40·34H2O(簡寫為PMo12a)、H4SiW12O40· 35H2O(簡寫為SiW12a)和H4GeW12O40·40H2O(簡寫為GeW12a))，采用表面活性劑智能化控制的軟化學(xué)法制備了相應(yīng)的4種Keggin型多酸納米材料，分別為Ag3PW12O40·36H2O(簡寫為PW12b)、Ag3PMo12O40·34H2O(簡寫為PMo12b)、Ag4SiW12O40·35H2O(簡寫為SiW12b)和Ag4GeW12O40·40H2O(簡寫為GeW12b)。采用IR、UV-Vis、XRD和SEM表征多酸的結(jié)構(gòu)和納米粒子的形貌。在室內(nèi)黑暗條件下，100 mg樣品可在5 min內(nèi)把20 mg·L-1的100 mL亞甲基藍(lán)(MB)染料溶液脫色，使其變?yōu)榻咏鼰o色，吸附效率最高可達(dá)96.3%，吸附效率大小為PMo12b>PW12b>GeW12b>SiW12b。相同條件下，100 mg樣品使20 mg·L-1的100 mL羅丹明B(RhB)染料溶液30 min內(nèi)脫色完全，脫色效率最高可達(dá)96.1%，吸附效率大小為PW12b>PMo12b>SiW12b>GeW12b。說明該4種多酸納米材料具有較高的吸附有機染料性能。

納米材料；多金屬氧酸鹽；吸附；亞甲基藍(lán)；羅丹明B

目前，工業(yè)廢棄有機染料已成為一種普遍存在的環(huán)境污染物，這些染料大多含有鹵代物、硝基化合物、氨基化合物等有毒有害物質(zhì)，對水環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害[1]。我國每年印染廢水的排放量，占工業(yè)污水總量的35%，其中大約有近五分之一的染料殘留在廢水中，排放到江河湖泊中必然會對現(xiàn)有的水環(huán)境以及整個生態(tài)系統(tǒng)造成巨大的危害。但是，目前無論是物理法、生物法還是化學(xué)法，仍存在不少問題，所以研究一種簡單、高效、環(huán)保的處理方法非常重要[2-3]。采用納米材料處理污染物正受到國內(nèi)外有關(guān)專家的高度重視[4-5]，它的特點是比較簡單，高效、環(huán)保、經(jīng)濟，有望在環(huán)境污染處理中發(fā)揮重要作用。

多金屬氧酸鹽，簡稱多酸(英文簡寫為POMs)，是指由配原子和雜原子按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子橋聯(lián)形成的一類簇合物的總稱[6]。多酸因其結(jié)構(gòu)的多樣性、氧化還原性質(zhì)的可調(diào)變性、尺寸的可變性、在物理化學(xué)性質(zhì)方面具有無法比擬的特性以及引人注目的催化性能,使得多酸在催化、藥物、納米科技和材料科學(xué)等方面已被廣泛的應(yīng)用。最近，以多酸為基礎(chǔ)的納米材料在催化工業(yè)受到了很大的重視。因為納米尺寸的多酸具有與宏觀物質(zhì)所迥異的表面效應(yīng)成為人們探索新型材料的重要資源[7-10]。在這一研究領(lǐng)域，從多酸研究對象的角度看，除了納米顆粒還涉及到低維的納米棒、納米線、納米管等[11-12]。多酸納米材料的合成主要有3種方法：(Ⅱ)結(jié)合經(jīng)典的納米合成方法，將多酸作為功能基結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑到納米結(jié)構(gòu)中，包括經(jīng)典的層接層自組裝法、微膠囊等室溫固相反應(yīng)法、微乳液法、最近發(fā)展起來的表面活性劑包埋多酸復(fù)合物自組裝法和表面活性劑智能化控制的軟化學(xué)法等；(Ⅱ)利用多金屬氧酸鹽的光學(xué)、氧化還原和配位化學(xué)等方面的優(yōu)勢，將其引入到不同的反應(yīng)體系中輔助合成復(fù)合型功能材料；(Ⅱ)酸化縮合還原法，即利用多酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點構(gòu)筑具有獨特功能的納米材料[13]。

在本實驗中，我們著重研究了多酸納米材料在吸附有機染料中的應(yīng)用。多酸作為一類高效的催化劑，被廣泛用于處理有機染料污染物[14-21]。為此，尋找低成本且高效吸附染料的方法具有重要意義。本實驗采用經(jīng)典酸化和乙醚萃取相結(jié)合的方法[11]制備了4種Keggin型多酸原料PW12a、PMo12a、SiW12a和GeW12a，然后，通過表面活性劑智能化控制的軟化學(xué)法[22]制備4種Keggin型多酸相應(yīng)的納米材料PMo12b、PW12b、SiW12b和GeW12b，并利用紅外光譜(FTIR)、X射線粉末衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)等測試對樣品的組成、Keggin結(jié)構(gòu)和形貌等進行表征。然后對合成的4種Keggin型多酸納米材料進行了染料吸附方面的測試和評價，測定了亞甲基藍(lán)(MB)和羅丹明B(RhB)被4種Keggin型納米材料吸附過后的濃度。通過研究多酸對MB和RhB水溶液的吸附性能，為多酸納米材料在污水中有機染料吸附處理領(lǐng)域提供了一種簡單而有效的污水處理方法。

1　實驗部分

1.1儀器與原料

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、TP-114電子天平、KQ-300DB型數(shù)控超聲波清洗器、YFX7/ 10Q-GC高溫箱式電阻爐、博里葉紅外光譜(FT-IR), 752 PC紫外-可見分光光度計，101A攪拌機，D/ max-3C型衍射儀，掃描電鏡JEOL JSM-840，CHI601D電化學(xué)工作站。

Na2MoO4·2H2O、Na2WO4·2H2O、Na2SiO3·9H2O、鹽酸、Na2HPO4·12H2O、硝酸銀、無水乙醇、乙醚、聚乙二醇-400、羅丹明B、亞甲基藍(lán)染料等均為分析純。

1.2多酸原料和納米材料的制備

4種多酸原料H3PW12O40·36H2O(簡寫為PW12a)、H3PMo12O40·34H2O(簡寫為PMo12a)、H4SiW12O40·35H2O (簡寫為SiW12a)和H4GeW12O40·40H2O(簡寫為GeW12a)，按照文獻(xiàn)方法合成[11]。4種Keggin型多酸納米材料分別為Ag3PW12O40·36H2O(簡寫為PW12b)、Ag3PMo12O40·34H2O(簡寫為PMo12b)、Ag4SiW12O40· 35H2O(簡寫為SiW12b)和Ag4GeW12O40·40H2O(簡寫為GeW12b)，以文獻(xiàn)方法合成[22]。

1.3吸附實驗

在室內(nèi)黑暗條件下進行吸附反應(yīng)，研究多酸對MB和RhB水溶液的吸附性能。稱取100 mg樣品加入到100 mL一定濃度的MB水溶液中，磁力攪拌下，每隔1 min取出5 mL反應(yīng)液，離心分離，取出上層清液，利用紫外-可見分光光度計測定MB在665 nm處的吸光度，計算其吸附效率Et和吸附量Qt。此外，用相同起始濃度的RhB染料代替MB，4種多酸納米材料對這種染料的吸附。吸附性能以吸附效率表示：

式中：Et是吸附效率%，Qt是吸附量，單位mg·g-1，C0和C分別是代表染料的起始濃度和吸附后的殘余濃度，它們的單位是mg·L-1，V表示染料水溶液的體積，其單位是L，m是吸附劑的用量，單位為g。

2　結(jié)果與討論

本文合成的4種Keggin型多酸PW12a、PMo12a、SiW12a、GeW12a及多酸納米材料PW12b、SiW12b、GeW12b、PMo12b(a表示多酸原料；b表示多酸納米材料)。

2.1紅外(IR)光譜

圖1為多酸原料PW12a、GeW12a和納米材料PW12b、GeW12b及納米材料PW12b吸附MB染料和吸附RhB染料前后的紅外光譜。從圖1的IR圖可以看到，其特征峰有少量位移但均保留了Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰[13]。

圖1　(a)PW12a、PW12b吸附MB及RhB染料前后的IR譜圖;(b)GeW12a、GeW12b吸附MB及RhB染料前后的IR譜圖Fig.1　(a)IR spectra of as-synthesized before and after the adsorption experiments(MB and RhB)of PW12aand PW12b; (b)IR spectra of as-synthesized before and after adsorption experiments(MB and RhB)of GeW12aand GeW12b

圖2　PW12b、SiW12b、GeW12b和PMo12b納米材料的SEM照片F(xiàn)ig.2　SEM photos of PW12b,SiW12b,GeW12band PMo12b

2.2掃描電鏡(SEM)

我們通過SEM測定了在300℃焙燒1 h后所得到的4種Keggin型多酸PW12b、SiW12b、GeW12b和PMo12b納米粒子的形貌和粒徑，SEM電鏡照片如圖2所示。可見，用聚乙二醇-400通過表面活性劑智能化控制的軟化學(xué)法制備的4種Keggin型多酸納米粒子顆粒細(xì)小，粒子基本呈正方形，分散性比較好。4種Keggin型多酸納米材料顆粒大小分別在30～100 nm之間。

2.3Keggin型多酸納米材料的吸附活性研究

2.3.1Keggin型多酸納米材料對MB和RhB染料溶液的吸附

取100 mL 20 mg·L-1的MB染料250 mL置于燒杯中，取100 mg 4種多酸納米材料樣品，保持接觸時間為1 min，立即在高速離心機上離心，用紫外可見光譜儀采用單波長濃度掃描法測定離心液中MB在665 nm處的濃度。相同的方法，換成RhB，其他條件不變，用紫外可見光譜儀采用單波長濃度掃描法測定離心液中RhB在554 nm處的濃度。從而得到4種Keggin型多酸納米材料對MB和RhB染料溶液的吸附曲線，圖3和4反映了不同反應(yīng)時間下Keggin型多酸納米材料的吸附性能。反應(yīng)條件為：室溫、樣品100 mg、MB溶液100 mL、質(zhì)量濃度為20 mg·L-1。從圖3中可以得到，100 mg樣品對MB染料的吸附速率很高，5 min就可以使起始濃度為20 mg·L-1100 mL的MB染料溶液吸附基本完全，PW12b、PMo12b、SiW12b和GeW12b的吸附效率分別是在87.5%、96.3%、77.2%和82.2%。具體數(shù)據(jù)見表1。從圖4中可以得到，100 mg樣品對RhB染料的吸附速率比MB染料低，但是30 min就可以使起始濃度為20 mg·L-1(100 mL)的RhB染料溶液吸附完全，PW12b、PMo12b、SiW12b和GeW12b的吸附效率分別是在96.1%、94.3%、89.6%和88.5%。具體數(shù)據(jù)見表1。

比較各條曲線吸附效率的間隔寬度和時間發(fā)現(xiàn)4種多酸納米材料對MB染料的吸附性能隨著反應(yīng)時間的延長，脫色效率基本不變。而對RhB溶液的吸附性能隨時間延長，最大吸收峰的高度降低，吸收減少，脫色效率增大。發(fā)現(xiàn)吸附效率增大的頻率為先迅速后緩慢，這是因為樣品吸附了大量的亞甲基藍(lán)分子，使溶液濃度快速下降。

從表1可以看出，4種多酸納米材料吸附不同染料的吸附效率是不同的。如，吸附MB染料溶液時，PMo12b的吸附效率最好，其次是PW12b和GeW12b，最后是SiW12b。吸附RhB染料溶液時，4種多酸納米材料的吸附效率順序為：PMo12b>PW12b> SiW12b>GeW12b。

圖3　Keggin型多酸納米材料MB溶液的UV-Vis光譜圖Fig.3　UV-Vis spectra of MB solution

圖4　Keggin型多酸納米材料不同時間吸附RhB染料溶液的UV-Vis光譜圖Fig.4　UV-Vis spectra of RhB solutions under different time

表1　多酸納米材料PW12b、PMo12b、SiW12b和GeW12b吸附效率Et比較Table 1Comparation of Etbetween four nanomaterials:PW12b,PMo12b,SiW12band GeW12b

4種多酸納米材料對兩種不同染料分子的吸附規(guī)律有所變化，這可能是合成的4種多酸納米材料對不同有機染料的接觸時間有關(guān)。從圖3和圖4中可以看出，4種多酸納米材料在短短5 min之內(nèi)吸附劑即可大量吸附溶液中MB染料染料分子至接近飽和，但不徹底，接觸時間短。而對RhB染料的吸附時間為30 min，接觸時間比較長，吸附效率高。導(dǎo)致相同多酸納米材料吸附效率的不同。

圖5為多酸納米材料PW12b對MB和RhB染料溶液的脫色效果圖。結(jié)果表明，從左至右，隨著時間的延長，兩種染料溶液的顏色逐漸變淺。多酸納米材料PW12b對MB染料的吸附在1～5 min時基本吸附完成，吸附率87.5%。而對RhB染料的吸附在1～30 min時基本吸附完成，吸附率96.1%。

圖5　MB和RhB染料溶液的脫色效果圖Fig.5　Absorption photos of MB and RhB

2.3.2RhB染料溶液濃度對吸附性能的影響

為了探究吸附劑的吸附效率與染料濃度的關(guān)系，選用對RhB染料吸附效率最高的PW12b納米材料為例，研究了RhB染料溶液濃度對吸附性能的影響。反應(yīng)條件為：室溫樣品100 mg，時間30 min，RhB染料溶液100 mL，RhB染料溶液的質(zhì)量濃度分別為20、25、30 mg·L-1。從圖6中可以看出，當(dāng)RhB溶液的質(zhì)量濃度為20 mg·L-1時，反應(yīng)進行得非常迅速，反應(yīng)開始5 min時，脫色效率已經(jīng)達(dá)到90%，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)進度比較緩慢，當(dāng)反應(yīng)進行到30 min時，反應(yīng)液中的RhB染料殘留量已經(jīng)非常少了，脫色效率達(dá)到96.3%。當(dāng)RhB染料溶液的質(zhì)量濃度增大到25 mg·L-1時，反應(yīng)仍然快速進行，到30 min時脫色效率達(dá)到75%。當(dāng)RhB染料溶液的質(zhì)量濃度增大到30 mg·L-1時，在反應(yīng)進行30 min時，降解效率達(dá)到65%。由此可見，樣品對RhB染料溶液的吸附具有非常好的效果，該PW12b納米材料能夠在30 min內(nèi)以較少的用量，快速、有效地吸附較高濃度的RhB染料溶液。

圖6　PW12b對不同質(zhì)量濃度MhB染料的吸附效率Fig.6　Adsorption efficiency of MhB in different mass concentrations for PMo12b

3　結(jié)論

本實驗采用經(jīng)典酸化和乙醚萃取相結(jié)合的方法制備了4種Keggin型多酸原料PMo12a、PW12a、SiW12a和GeW12a通過表面活性劑智能化控制的軟化學(xué)法制備相應(yīng)的4種Keggin型多酸納米材料PMo12b、PW12b、SiW12b和GeW12b。通過IR、UV-Vis、XRD和SEM測試表征Keggin型多酸的結(jié)構(gòu)和納米粒子大小。合成的4種Keggin型多酸納米材料顆粒大小分別在30～100 nm之間。4種Keggin型納米材料吸附實驗是在室內(nèi)黑暗條件下進行的，100mg樣品將20 mg·L-1(100 mL)的MB染料溶液在5 min內(nèi)脫色，吸附效率大小順序為PMo12b>PW12b>GeW12b> SiW12b。相同條件下，將RhB染料溶液在30 min內(nèi)脫色，吸附效率大小順序為PW12b>PMo12b>SiW12b> GeW12b。

[1]ZHANG Ling-Jun(張令君),LI Yong(李勇),LI Tao-Hai(李濤海).Mater.Rev.B:Research Paper(材料導(dǎo)報B:研究篇), 2014,28(3):89-92

[2]Dos Santos A B,Cervantes F J,Van Lier J B.Bioresour. Technol.,2007,98(12):2369-2385

[3]Howells A R,Sankarraj A,Shannon C.J.Am.Chem.Soc., 2004,126(39):12258-12259

[4]Murakami M,Hong D C,Suenobu T,et al.J.Am.Chem. Soc.,2011,133(30):11605-11613

[5]Javidi J,Esmaeilpour M,Rahiminezhad Z,et al.J.Cluster Sci.,2014,25:1511-1524

[6]Long D L,Burkholder E,Cronin L.Chem.Soc.Rev.,2007, 36:105-121

[7]LI Jing-Xin(李景新),HUANG Yin-Hui(黃因慧),SHEN Yi-Fu(沈以赴).Mater.Sci.Eng.(材料科學(xué)與工程),2013,19 (3):117-121

[8]MA Yun-Zhu(馬運柱),FAN Jing-Lian(范景蓮),XIONG Xiang(熊翔),et al.Nonferrous Met.(有色金屬),2013,54(4): 33-37

[9]QI Guang-Duo(祁廣鐸),LI Xiang(李翔),WANG An-Jie(王安杰),et al.Acta etrolei Sinica(Petroleum Processing Section)(石油學(xué)報(石油加工)),2008,24(6):652-656

[10]Zhang L J,Xu S,Zhou Y S,et al.CrystEngComm,2011,13: 6511-6519

[11]SHI You-Fu(施友富).China Molybdenum Industry(中國鉬業(yè)),2003,27(4):13-15

[12]Okuhara T,Mizuno N,Misono M.Appl.Catal.A:Gen.,2001, 222:63-77

[13]ZHANG Rong-Fang(張蓉芳),YANG Chun(楊春).Acta Chim.Sinica(化學(xué)學(xué)報),2006,64(21):2165-2168

[14]Guo Y H,Yang Y,Hu C W,et al.J.Mater.Chem.,2002, 12:3046-3052

[15]GUO Shu-Rong(郭樹榮),KONG Yu-Mei(孔育梅),WANG En-Bo(王恩波),et al.Chemistry(化學(xué)通報),2007,10:748-758

[16]Kang Z H,Wang E B,Mao B D,et al.J.Am.Chem.Soc., 2005,127(18):6534-6535

[17]WANG En-Bo(王恩波),HU Chang-Wen(胡長文),XU Lin (許林).Introduction of Polyoxometalate Chemistry(多酸化學(xué)導(dǎo)論).Beijing:Chemical Industry Press,1998.

[18]Carraro M,Sartore A,Toma F M,et al.Top.Curr.Chem., 2011,303:121-150

[19]SHEN Yan-Hua(申艷華).Chemical Enterprise Management (化工管理),2015,1:185-186

[20]Zhao D,Chen C C,Wang Y F,et al.J.Phys.Chem.C,2008, 112(15):5993-6001

[21]Zhao J,Xiao C F,Xu N K,et al.Polym.Bull.,2012,69(6): 733-746

[22]KANG Zheng-Hui(康振輝),WANG En-Bo(王恩波),LIAN Suo-Yuan(廉鎖原),et al.J.Fudan University(復(fù)旦學(xué)報), 2003,42(6):995-998

Four Keggin-Based Nanomaterials:Synthesis and Adsorption of Organic Dyes

NASEN BateCHEN Wei-Lin＊LIU Zhu-JunXU Sha-ShaWANG En-Bo＊
(Key Laboratory of Polyoxometalate Science of Ministry of Education,Department of Chemistry, Northeast Normal University,Changchun 130024,China)

Four Keggin-based nanomaterials(PMo12b,PW12b,SiW12band GeW12b)were controllably prepared.The structure and the size of all the compounds have been characterized by IR,UV-Vis,XRD and SEM.Further investigations showed that four Keggin-based nanomaterials exhibited fast adsorption rate towards dye molecules. The adsorption efficiency of those compounds(100 mg)towards MB(100 mL of 20 mg·L-1)could reach up to 96.3%in the initial 5 min under dark condition,the adsorption efficiency sequence is PMo12b>PW12b>GeW12b> SiW12b.And also,the adsorption efficiency towards RhB(100 mL of 20 mg·L-1)could reach up to 96.1%in 30 min under same conditions,the adsorption efficiencysequence is PW12b>PMo12b>SiW12b>GeW12b.All the investigations indicate that the four kind of POMs-nanomaterials present excellent adsorption properties of the organic dyes.

nanomaterial;polyoxometalate(POM);adsorption;methylene blue(MB);Rhodamin B(RhB)

O614.61

A

1001-4861(2015)09-1820-07

10.11862/CJIC.2015.246

2015-05-28。收修改稿日期：2015-07-17。

國家自然科學(xué)基金(No.21201031)，高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金新教師類資助課題(No.20120043120007)，吉林省科技發(fā)展計劃青年科研基金(No.201201072)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：wangeb889@nenu.edu.cn，wangeb889@hotmail.com，chenwl@nenu.edu.cn；會員登記號：S06N4554M1306。