謝齊威　崔愛(ài)莉　寇會(huì)忠

(清華大學(xué)化學(xué)系，北京100084)

酚氧橋聯(lián)多核銅(Ⅱ)配合物的合成、結(jié)構(gòu)和磁性

謝齊威崔愛(ài)莉寇會(huì)忠＊

(清華大學(xué)化學(xué)系，北京100084)

利用柔性酚胺類(lèi)配體N,N′-二甲基-N,N′-(2-羥基-4,5-二甲基芐基)乙二胺(H2L)與Cu(Ⅱ)反應(yīng)，合成了2個(gè)新的酚氧橋聯(lián)多核Cu(Ⅱ)配合物[CuII3(L)2(CH3OH)2](ClO4)2(1)，[CuII3(L)2(CuICl2)2](2)。配合物1～2中，3個(gè)Cu2+之間通過(guò)2個(gè)酚氧橋連接，形成線(xiàn)性三核結(jié)構(gòu)。兩邊的銅離子分別被配體L2-上的N2O2螯合配位，軸向與甲醇分子的氧(配合物1)或[CuCl2]-的氯(配合物2)配位，形成四方錐配位構(gòu)型。中間銅離子與兩側(cè)L2-上的4個(gè)酚氧原子以平面四邊形配位。CuII-O-CuII鍵角為100.14°～101.79°。對(duì)配合物1～2進(jìn)行變溫磁化率測(cè)量表明，銅離子之間通過(guò)酚氧橋存在強(qiáng)的反鐵磁耦合，磁耦合常數(shù)J分別為-277(9)cm-1(配合物1)和-299(3) cm-1(配合物2)(基于自旋哈密頓算符(Ⅱ)=-2J(?1·?2+?2·?3)。J值與酚氧橋橋聯(lián)鍵角有一定相關(guān)性，即Cu-O-Cu橋聯(lián)鍵角越大，反鐵磁耦合越強(qiáng)。

柔性配體；銅；多核配合物；磁性；混合價(jià)

分子磁性材料研究是配位化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一，已引起了化學(xué)、物理和材料等研究工作者的廣泛關(guān)注。分子磁性材料在信息存儲(chǔ)、量子計(jì)算機(jī)和分子自旋電子學(xué)等領(lǐng)域都有重要的研究?jī)r(jià)值[1-7]。其中，Cu(Ⅱ)特殊的電子結(jié)構(gòu)和配位構(gòu)型以及Jahn-Teller效應(yīng)使得Cu(Ⅱ)基分子磁性材料被大量合成和研究[8-11]。例如，電子構(gòu)型為3d9的Cu(Ⅱ)僅含有一個(gè)未成對(duì)電子，可以方便用來(lái)進(jìn)行磁性相互作用強(qiáng)度的評(píng)估，有利于進(jìn)行銅多核配合物磁性與結(jié)構(gòu)的相關(guān)

性研究[12-14]。

近十年來(lái)，酚氧橋聯(lián)的多核銅配合物已有較多報(bào)道，人們對(duì)其磁性與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性的認(rèn)識(shí)也逐漸深入[14]。但迄今為止，大多數(shù)酚氧橋聯(lián)銅配合物是基于不飽和希夫堿類(lèi)配體的，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)類(lèi)型的單一。本文使用了一個(gè)飽和柔性N2O2四齒配體(H2L)，與Cu (Ⅱ)反應(yīng)得到了2個(gè)新型三核Cu(Ⅱ)配合物，表征了其結(jié)構(gòu)，研究了配合物的結(jié)構(gòu)與磁性相關(guān)性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

3,4-二甲基苯酚、甲醛37%水溶液、N,N′-二甲基乙二胺、二水合氯化銅、六水合高氯酸銅、無(wú)水甲醇、去離子水、無(wú)水乙醇均從試劑公司直接購(gòu)買(mǎi)得到。N, N′-二甲基-N，N′-(2-羥基-4,5-二甲基芐基)乙二胺(H2L)按文獻(xiàn)方法合成[15]。紅外光譜數(shù)據(jù)在Nicolet 7199B型Fourier變換紅外光譜儀(KBr壓片)上測(cè)試。磁性測(cè)量在MPMS-7 SQUID磁強(qiáng)計(jì)(Quantum Design公司)上進(jìn)行，樣品為直接收集的晶體樣品。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

配合物[CuII3(L)2(CH3OH)2](ClO4)2(1)：將0.2 mmol (72.0 mg)H2L配體溶于20 mL無(wú)水甲醇中，加入0.4 mmol(144.0 mg)的Cu(ClO4)2·6H2O固體，混合均勻后緩慢加入0.1 mmol(14.0 μL)的三乙胺，溶液變?yōu)樯罴t色。在空氣中攪拌1 h后過(guò)濾，濾液在空氣中緩慢揮發(fā)溶劑結(jié)晶。2 d后得到深紅色長(zhǎng)方塊狀晶體。產(chǎn)率35%。元素分析(C46H68Cl2Cu3N4O14)測(cè)定值(%)：C, 47.8;H,6.2;N,5.0;理論值(%)：C,47.5;H,5.9;N, 4.8。IR(KBr,cm-1):3 591，3 486，2 920，2 858，1 617，1 498，1 455，1 362，1 211，1 096，927，752，623。

配合物[CuII3(L)2(CuICl2)2](2)：配合物2的合成與配合物1類(lèi)似，只是使用CuCl2·2H2O代替了Cu (ClO4)2·6H2O。得深紅色塊狀晶體。產(chǎn)率30%。元素分析(C44H60Cl4Cu5N4O4)測(cè)定值(%)：C,45.5;H,5.2;N, 4.5;理論值(%)：C,45.2;H,5.2;N,4.8。IR(KBr, cm-1):3 219，2 912，1 612，1 566，1 405，1 288，1 209，1 092，879，750，572。

1.3單晶X-射線(xiàn)結(jié)構(gòu)測(cè)定

配合物1～2的單晶X射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)在Rigaku R-AXIS RAPID IP衍射儀上采用石墨單色化的Mo Kα射線(xiàn)(λ=0.071 073 nm)作為入射輻射在室溫下進(jìn)行。

配合物1～2的晶體結(jié)構(gòu)模型由直接法解出，非氫原子坐標(biāo)通過(guò)差值Fourier合成確定，并對(duì)非氫原子的坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行限制性最小二乘法修正。氫原子采用幾何加氫方法確定，各向同性修正。結(jié)構(gòu)解析和精修分別采用SHELXS-97和SHELXL-97程序[16-17]。

CCDC：1057549,1;1057550,2。

2　結(jié)果與討論

柔性配體H2L與銅鹽以1∶2的物質(zhì)的量之比反應(yīng)，堿性條件下形成酚氧橋聯(lián)三核Cu(Ⅱ)配合物陽(yáng)離子單元[Cu3(L)2]2+。配合物1中2個(gè)高氯酸根作為陰離子平衡電荷，而配合物2中原位形成的2個(gè)[CuICl2]-陰離子維持電荷平衡，得到2個(gè)中性配合物。值得一提的是，反應(yīng)均在空氣中進(jìn)行，通過(guò)緩慢揮發(fā)反應(yīng)溶液得到了目標(biāo)配合物的晶體。說(shuō)明了在形成配合物2過(guò)程中發(fā)生了Cu2+氧化L-的反應(yīng)，形成了[CuCl2]-配離子，這種形成[CuCl2]-的現(xiàn)象還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。配合物1紅外數(shù)據(jù)中1 096 cm-1處強(qiáng)寬吸收峰為高氯酸根的紅外特征峰，其余對(duì)應(yīng)的配體紅外譜峰與文獻(xiàn)報(bào)道的混合價(jià)Mn3-L2-配合物相似[18]。

2.1晶體結(jié)構(gòu)

配合物1～2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1，配合物1～2的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1～2所示，部分鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2。

2個(gè)配合物均為中心對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)，都包含了2個(gè)酚氧基橋聯(lián)的直線(xiàn)型CuII3三核單元[Cu3(L)2]2+。配體L2-采用了與剛性席夫堿配體類(lèi)似的平面配位模式，配體4個(gè)配位原子N2O2處于Cu(Ⅱ)離子平面位置配位。不同的是柔性L(fǎng)2-配體整體與所螯合的銅離子的共面性較差，如圖1側(cè)視圖所示。類(lèi)似情況也見(jiàn)于還原希夫堿形成的三核銅配合物[19-21]。

在配合物1、2中，Cu(1)處于對(duì)稱(chēng)中心位置，由4個(gè)酚氧配位形成平面四方形配位構(gòu)型，Cu-O鍵長(zhǎng)處于0.192 3(3)～0.195 33(17)nm的范圍。兩端的CuII離子處于四方錐的五配位環(huán)境，配合物1中四方錐頂點(diǎn)由甲醇的氧原子配位，Cu-O鍵長(zhǎng)為0.226 4(5) nm，比平面配位原子鍵長(zhǎng)要明顯長(zhǎng)一些。配合物2中則為[CuICl2]-上的氯離子占據(jù)四方錐頂點(diǎn)位置，Cu-Cl鍵長(zhǎng)為0.260 13(9)nm。配合物2中CuI離子處于直線(xiàn)二配位環(huán)境，Cu-Cl鍵長(zhǎng)為0.212 15(10)～0.214 16(10)nm，為線(xiàn)形Cu(I)-Cl配位鍵的典型鍵長(zhǎng)[22-23]。在配合物1和2中，分子堆積時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)分子間的π…π相互作用。配合物1中的2個(gè)高氯酸根陰離子上的氧原子與CuII離子有弱配位相互作用，Cu-O鍵長(zhǎng)為0.283 3(7)nm。

表1　配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1Crystallographic data for complexes 1 and 2

表2　配合物1、2的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2Selected bond distances(nm)and bond angles(°)for Complexes 1～2

圖1　左：配合物1的晶體結(jié)構(gòu);右：分子側(cè)視圖(顯示了彎曲的配體L2-)Fig.1　Left:Crystal structure of complex 1;Right:side view of the molecule showing the curved ligands L2-

圖2　左：配合物2的晶體結(jié)構(gòu);右：配合物分子側(cè)視圖Fig.2　Left:Crystal structure of complex 2;Right:side view of the molecule

圖3　配合物1、2的χmT～T圖Fig.3　Temperature dependence of χmT for complexes 1 and 2

2.2磁學(xué)性質(zhì)

配合物1、2的變溫摩爾磁化率在外場(chǎng)2 000 Oe下測(cè)定，χmT對(duì)溫度T作圖如圖3所示。隨著溫度的降低，χmT值隨著溫度的降低而減小，說(shuō)明了分子內(nèi)CuII離子之間為反鐵磁相互作用。室溫時(shí)，配合物1、2的χmT均接近0.46 cm3·K·mol-1，比CuII3三核自旋體系無(wú)相互作用時(shí)的理論值1.125 cm3·K·mol-1(取g=2.0)要小，這是由于強(qiáng)烈的反鐵磁作用導(dǎo)致的。2個(gè)配合物在170 K以下χmT達(dá)到一個(gè)平臺(tái)，數(shù)值為0.43 cm3·K·mol-1(配合物1)和0.405 cm3·K·mol-1(配合物2)，與單個(gè)CuII離子的理論χmT值基本相當(dāng)(0.375 cm3·K·mol-1,取g=2.0)。說(shuō)明此時(shí)酚氧橋聯(lián)的三核銅已經(jīng)形成短程磁有序反平行排列。在20 K以下χmT值的降低或升高應(yīng)該是源于分子間的弱磁相互作用。

圖4　配合物1、2在2 K下的飽和磁化強(qiáng)度曲線(xiàn)Fig.4　Field dependence of magnetization at 2 K for complexes 1 and 2

表3　雙酚氧橋聯(lián)銅(Ⅱ)配合物的磁性比較Table 3Comparison of the magnetic property for bis(phenoxo)-bridged Cu(Ⅱ)complexes

配合物1、2的各向同性自旋哈密頓算符為((Ⅱ)=-2J(?1·?2+?2·?3)，對(duì)應(yīng)Cu2+的S值為S1=S2=S3= 1/2。由于配合物1、2的Cu2+為中心對(duì)稱(chēng)的線(xiàn)性三核結(jié)構(gòu)，可以忽略?xún)啥薈u2+離子之間的磁相互作用?；谠摴茴D算符推導(dǎo)出的磁化率公式為：

曲線(xiàn)擬合時(shí)使用3個(gè)變量J、g和zJ擬合，zJ為分子間磁耦合常數(shù)。在5～300 K溫度范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)能夠得到滿(mǎn)意的擬合，如圖3中實(shí)線(xiàn)所示。相應(yīng)的擬合參數(shù)為：J=-277(9)cm-1,g=2.15(1)，zJ=-1.2(2)cm-1(配合物1)，和J=-299(3)cm-1,g=2.08(1)，zJ=0.25(2) cm-1(配合物2)。說(shuō)明相鄰Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)間存在強(qiáng)反鐵磁相互作用，而分子間存在較弱的反鐵磁或鐵磁相互作用。

配合物在2 K溫度下的M-H曲線(xiàn)在0～50 kOe場(chǎng)強(qiáng)范圍內(nèi)測(cè)定，結(jié)果如圖4所示。配合物1、2的磁化強(qiáng)度隨著外場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)增大緩慢增加，50 kOe時(shí)配合物1的磁化強(qiáng)度為0.98Nβ，配合物2的為0.96Nβ。實(shí)驗(yàn)值對(duì)應(yīng)于反平行CuⅡ3體系殘余1個(gè)CuⅡ的理論值Nβ，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與單核CuⅡ離子布里淵曲線(xiàn)吻合得比較好(圖4)。

為了研究該結(jié)構(gòu)下CuⅡ離子之間磁耦合作用與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，將配合物1、2結(jié)構(gòu)、磁性數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道類(lèi)似結(jié)構(gòu)配合物進(jìn)行了對(duì)比[19-21,24-28]，這些多核CuⅡ配合物中CuⅡ離子之間均以2個(gè)酚氧橋連接，具體配合物的結(jié)構(gòu)和磁性數(shù)據(jù)列于表3中。由于擬合時(shí)所用哈密頓算符不同，所有配合物的磁耦合常數(shù)統(tǒng)一取2J進(jìn)行比較。可以看出，配合物都呈現(xiàn)反鐵磁耦合，即通過(guò)橋聯(lián)雙酚氧原子相鄰銅離子軌道上的單電子進(jìn)行軌道重疊。因此，反鐵磁耦合強(qiáng)度主要取決于下面幾個(gè)因素[24]：(1)Cu-O-Cu橋聯(lián)鍵角；(2)Cu-Ophenoxo鍵長(zhǎng)；(3)CuO2Cu二面角，其中Cu-O-Cu鍵角起主要作用。

表3數(shù)據(jù)顯示，2J值與Cu-O鍵長(zhǎng)和二面角沒(méi)有好的相關(guān)性，而與Cu-O-Cu鍵角密切相關(guān)。圖5為根據(jù)表3中數(shù)據(jù)畫(huà)出的2J與Cu-O-Cu平均鍵角的相關(guān)圖。從圖中可看出，隨著CuⅡ-O-CuⅡ鍵角的增大，配合物反鐵磁效應(yīng)增強(qiáng)[14]。根據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到關(guān)系式：2J=4 785.5-52.9θ，其中J的量綱為cm-1。

圖5　雙酚氧橋聯(lián)銅(Ⅱ)配合物的磁耦合常數(shù)2J與Cu-O-Cu鍵角的相關(guān)性Fig.5　Relationship between the coupling constant 2J and the Cu-O-Cu bond angles for diphenoxo-bridged Cu(Ⅱ)complexes

3　結(jié)論

利用柔性配體H2L，合成了1個(gè)三核CuⅡ3及1個(gè)五核CuⅡ3CuⅠ2配合物，表征了配合物的結(jié)構(gòu)和磁性。結(jié)果表明，2個(gè)配合物均存在強(qiáng)烈的反鐵磁耦合。與文獻(xiàn)報(bào)道酚氧橋聯(lián)銅(Ⅱ)配合物進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)由雙酚氧橋橋聯(lián)的銅(Ⅱ)離子之間磁耦合常數(shù)與CuⅡ-O-CuⅡ橋聯(lián)鍵角相關(guān):CuⅡ-O-CuⅡ橋聯(lián)鍵角越大，傳遞的反鐵磁作用越強(qiáng)，而CuO2Cu二面角和Cu-O鍵長(zhǎng)起到次要作用，一定程度上影響磁耦合強(qiáng)度的大小。

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Synthesis,Structure and Magnetic Properties of Phenoxo-Bridged Polynuclear Cu(Ⅱ)Complexes

XIE Qi-WeiCUI Ai-LiKOU Hui-Zhong＊
(Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

Two polynuclear copper complexes containing the flexible ligand N,N′-dimethyl-N,N′-(2-hydroxy-4,5-dimethylbenzyl)ethylenediamine(H2L)have been prepared and characterized structurally and magnetically.The complexes have the formula[CuII3(L)2(CH3OH)2](ClO4)2(1)and[CuII3(L)2(CuICl2)2](2).X-ray single-crystal structure analyses show that both complexes contain linear CuII-CuII-CuIIcores where adjacent Cu(Ⅱ)ions are doubly bridged by phenolate groups of L2-.The coordination sphere of the terminal Cu(Ⅱ)ions is square pyramidal with the methanol oxygen(complex 1)or the chloride ion of[CuCl2]-(complex 2)situated at the apical position, whereas the central Cu(Ⅱ)has a square coordination environment.The CuII-O-CuIIbridging bond angles are in the range of 100.14°～101.79°.Magnetic studies show that both complexes exhibit strong antiferromagnetic interaction with the spin exchange coupling constants(J)of-277(9)cm-1(1)and-299(3)cm-1(2)((Ⅱ)=-2J(?1·?2+?2·?3).The antiferromagnetic interactions have been found to be mainly related to the CuII-O-CuIIbond angles.Larger Cu-OCu bond angles correspond to stronger antiferromagnetic interaction(more negative J values).CCDC 1057549,1; 1057550,2．

flexible ligand;copper;polynuclear;magnetism;mixed-valent

O614.121

A

1001-4861(2015)09-1798-07

10.11862/CJIC.2015.219

2014-05-07。收修改稿日期：2015-06-02。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(No.2013CB933403)和國(guó)家自然科學(xué)基金(No.91222104,21771103,20121318518)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：kouhz@mail.tsinghua.edu.cn