張小平，　楊斌， 李明茂，　陳劍明，　汪航

（江西理工大學，a.國家銅冶煉及加工工程技術研究中心；b.材料科學與工程學院，江西 贛州341000）

非真空熔鑄CuCrZr合金的抗燒損研究

張小平a，b，楊斌a， 李明茂a，陳劍明b，汪航a

（江西理工大學，a.國家銅冶煉及加工工程技術研究中心；b.材料科學與工程學院，江西 贛州341000）

高強高導CuCrZr合金在非真空熔鑄過程中合金元素的氧化燒損是限制其工業(yè)化連續(xù)化生產的關鍵因素之一.為減緩合金元素的燒損，研究脫氧劑和覆蓋材料對CuCrZr合金的非真空熔鑄抗燒損效果的影響.結果表明，Mg元素的添加在熔煉初期能有效減緩Zr的燒損，且溫度應當?shù)陀? 350℃，熔煉30min后Zr的收得率在同一水平；當熔煉溫度高于1 350℃時，合金中Zr元素燒損非常嚴重，Mg元素的保護作用大大減弱.采用復合鹽覆蓋能夠顯著提高Zr的收得率，熔煉30min后其收得率仍達40.86%.對合金爐渣進行XRD分析的結果表明：復合鹽覆蓋時，其爐渣相對木炭和氧化鎂覆蓋時更干凈，爐渣中只含鹽類.

CuCrZr；非真空熔鑄；氧化燒損；覆蓋劑

0　引　言

微合金化銅合金由于具有出色的力學、導電導熱、抗腐蝕、抗疲勞等綜合性能，使其在電線電纜、IC引線框架材料、電氣化鐵路接觸線以及其他需要合金導電導熱性能的其他領域得到廣泛的應用[1-4].其中CuCrZr系合金由于Cr和Zr的強烈沉淀強化作用，是理想的高強度高導電銅合金材料，其強度可以達到580 MPa，電導率達到82%IACS（國際退火銅標準），不僅如此，其抗軟化溫度可以達到500℃[5-7]．目前對于CuCrZr合金的研究更偏重于組織性能方面[8-11]，其熔鑄環(huán)境也主要以真空條件為主[12-13]，在非真空條件下的熔鑄近些年也得到研究人員的重視[14-15]．

CuCrZr合金在非真空條件下的熔鑄研究進展緩慢的主要原因是Zr元素的活性非常大，在熔煉溫度下會與許多元素發(fā)生反應而造成燒損[16-17]．因此，要制備成分合格的CuCrZr合金，難度非常大，工藝極不穩(wěn)定．因此CuCrZr合金非真空熔鑄的首要技術難題便是解決Zr元素的氧化燒損，這對于實現(xiàn)CuCrZr合金的非真空熔鑄具有重要的現(xiàn)實意義．

本文即是從這一角度出發(fā)，研究了Mg元素添加對于減少Zr燒損的作用以及研究了不同覆蓋材料對減緩合金元素燒損的效果，為該合金的非真空熔鑄及連續(xù)鑄造提供試驗指導．

1　試驗材料與方法

1.1試驗材料

試驗采用純銅桿質量含量為（99．99%）、Cu10Cr、Cu40Zr和Cu15Mg 3種中間合金，在非真空條件下采用中頻感應爐熔煉了Cu-0．8Cr-3．5Zr和Cu-0．8Cr-3．5Zr-0．25Mg以及Cu-0．6Cr-3．5Zr-0．25Mg（均為質量分數(shù)，下同）3種合金，合金名義成分見表1．

表1　試驗合金成分及部分熔煉參數(shù)Table1　A lloys com ponents and m etting param eters

1.2試驗方法

1）復合鹽的制備．將氯化鈉、氯化鋇、硼砂和冰晶石按照質量百分比為4∶3∶2∶1的比例稱好，同時放入坩堝中升溫至融化后澆出，破碎后干燥封裝，備用．

2）合金熔煉．合金熔煉前，將純銅桿、中間合金和坩堝、木炭等充分烘干，將純銅桿置入坩堝中，加入相應的覆蓋劑，待銅液熔清后，加入Cu15Mg中間合金脫氧處理5min；繼續(xù)升溫至相應的熔煉溫度后，加入Cu10Cr和Cu40Zr中間合金后保溫1min后開始計時．在5min、10min、15min、20min、25min、30min分別取樣進行ICP成分分析．30min后熔煉結束，將各爐渣制樣進行XRD分析．

3）試驗分析．1#與2#對比，比較Mg元素的脫氧作用對于減緩合金元素燒損的作用；2#與5#對比，比較熔煉溫度對Zr元素燒損量的影響；2?！?#對比，比較不同覆蓋材料合金熔煉的影響．

2　試驗結果與分析

2.1添加M g元素的作用

圖1是1#和2#合金在1 250℃熔煉不同時間的Zr元素含量及2#合金Mg元素含量變化曲線．從圖1中可以看出，添加Mg后，合金在熔煉15min后，Zr元素含量下降為2．56%（指質量含量，下同），而未添加Mg元素時，在相同的熔煉時間內，Zr元素含量只有2．2%，Mg元素的添加使Zr元素收得率提高了10%左右．合金在熔煉30 min后含量急劇下降為0．39%；而未添加Mg元素的情況下，在相同的熔煉時間內，合金中Zr元素含量下降為0．41%，相差不大．另外，從圖1中還可看出，2#合金中Mg元素含量隨著熔煉時間增加而減少；熔煉25 min后，2#合金中Mg元素不足0．1%，對Zr元素的保護作用大大降低，導致2#樣品與1#樣品中Zr元素在熔煉30 min后的含量趨于相同水平．

圖1　添加M g對1#、2#合金中Zr含量的影響Fig.1　Effect of M g addition on the Zr com position of 1#and 2#alloy

圖2是4#合金的各合金元素的ICP測試結果，從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，在1 350℃下，Cr和Mg元素含量都在一個較小的范圍內波動，而Zr元素在熔煉31 min卻急劇下降至0.41%，其收得率為11.71%.這說明，采用Mg元素脫氧時，熔煉溫度達到1 350℃時，Mg的脫氧效果減緩.慕思國[15]對合金熔煉進行了熱力學分析，熱力學計算結果表明，當溫度高于1 350℃時，Zr元素要比Mg元素更加活潑而優(yōu)先與氧氣等發(fā)生反應.圖3是不同熔煉溫度下Zr元素隨熔煉時間的變化關系曲線.從圖3中可看出，當熔煉溫度在1 250℃和1 350℃時，在相同的熔煉時間下，合金中Zr元素的含量相差不大.當熔煉溫度提高至1 450℃時，從圖3中曲線變化可以看出，合金在短時間內（5min），Zr元素的燒損量就非常大，從3.5%降至1.7%左右；當熔煉30min后，合金中Zr含量只剩0.08%，明顯低于較低溫度下熔煉的Zr含量.因此，Mg在熔煉溫度低于1 350℃時能起到對Zr的保護作用，但是當熔煉溫度高于1 350℃時，Zr元素的燒損量急劇增大，Mg不能起到保護作用.這與熱力學計算得到的Mg脫氧的臨界溫度為1 350℃一致[15].因此，CuCrZr合金的熔煉溫度應當不高于1 350℃，同時輔以Mg元素進行脫氧，且熔煉進行到一定時間時補充一定的Mg元素含量.

圖2　3#合金中各合金元素的含量隨熔煉時間的變化Fig.2　Change of elem ent com position of 3#alloy w ith m elting tim e

圖3　不同熔煉溫度下的Zr含量隨熔煉時間的變化Fig.3　Change of Zr com position w ith m elting tim e under differentm elting tem peratures

2.2覆蓋劑

圖4是不同覆蓋劑條件下各合金中Zr元素含量隨時間的變化規(guī)律.熔煉時間在15min內，合金中Zr元素的含量并沒有多大的差別，但是當熔煉繼續(xù)進行，采用鎂砂和木炭覆蓋時，Zr元素的含量急劇下降，而采用復合鹽覆蓋情況下，Zr的燒損要明顯減緩很多.熔煉30min后，木炭和氧化鎂覆蓋時，Zr含量下降至0.4%左右，收得率僅為11%左右，而復合鹽覆蓋時，Zr含量依然維持在1.43%，收得率為40.86%.因此，復合鹽要比鎂砂和木炭更適合CuCrZr合金的熔煉.其主要原因是復合鹽在熔煉溫度下為液態(tài)，覆蓋厚度足夠的條件下，能夠很好的隔絕空氣中的氧氣.復合鹽為液態(tài)時，其流動性非常好，當熔體因為感應電爐磁場作用而劇烈攪動時，熔融的復合鹽覆蓋劑能夠一直保護熔體使其不接觸空氣.這種嚴密的流動覆蓋效果要比黏稠的鎂砂和疏松的木炭覆蓋劑的覆蓋效果要好.

圖4　不同覆蓋劑下合金中Zr含量對時間的變化Fig.4　Change of Zr com position w ith m elfing time under different cover materials

圖5分別為木炭、鎂砂和復合鹽覆蓋條件下，合金熔煉后爐渣的XRD分析結果.結果表明，當采用木炭覆蓋時，爐渣中主要是Cr7C3，Cr3C2，ZrC等，而采用鎂砂覆蓋時，爐渣中檢測到ZrO2.采用復合鹽覆蓋時，爐渣中主要檢測到復合鹽類本身，并沒有其他成分的爐渣.這也說明采用復合鹽覆蓋要比采用其他覆蓋劑時，合金熔體更為干凈，同時覆蓋效果也更好.

3　結　論

1）Mg元素可以用于CuCrZr合金熔煉時的脫氧劑，但是熔煉溫度應當?shù)陀? 350℃.

2）采用復合鹽覆蓋時，Zr元素的燒損減緩，相同熔煉時間下，相比于木炭和氧化鎂覆蓋，Zr元素收得率較高.

圖5　不同覆蓋條件下合金爐渣的XRD譜Fig.5　XRD patterns of slag under different cover m aterials

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Anti-burning loss of CuCrZr alloysm elted under non-vacuum conditions

ZHANG Xiaopinga,b,YANG Bina,LIM ingm aoa,CHEN Jianm ingb,WANG Hanga
（a.National Engineering Research Center for Copper Metallurgy and Processing；b.School of Materials Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000，China）

Oxidation is one of the key factors of high strength high conductivity CuCrZr alloys melted in the non-vacuum condition which limits its industrialized continuous cast.This paper investigates the effects of anti-oxidation and coveragematerials on the non-vacuum melting process in order to slow themass loss of Zr. The results indicate that Mg addition can effectively slow the mass loss of Zr at the initial stage of melting process below 1 350℃.Aftermelting for 30 min,Zr residual keeps the same level；themass loss of Zr is very marked because the Mg protection is greatly weakened when the melting temperature reaches 1 350℃. Composite salt can effectively improve the residual of Zrwith 40.86%of residual of Zr aftermelting for 30min. The XRD patterns of slag show that no any other reactants but salts exist in the slag when covered by composite salt.

CuCrZr;non-vacuum melting；oxidation burning loss；coveringmaterials

TG146.11；TF125.211

A

10.13264/j.cnki.ysjskx.2015.03.007

2015-02-07

國家自然科學基金資助項目（50976043）；贛鄱555領軍人才基金項目（2012215）；江西省科技支撐項目（20113BCB24013）；江西省高等學?？萍悸涞赜媱潱↘JLD13014）

張小平（1990-），男，碩士研究生，主要從事有色金屬加工方面研究，E-mail：zxp_just@sina.com.

楊斌（1965-），男，教授，博導，主要從事有色金屬冶煉與加工方面研究，E-mail：yangbin65@126.com.