李英偉，　田釋龍，　楊世瑩，　王鵬程，　徐剛芳（云南銅業(yè)股份有限公司，昆明650102）

銅陽(yáng)極泥浮選尾礦鉛、銻、鉍定向分離試驗(yàn)

李英偉，田釋龍，楊世瑩，王鵬程，徐剛芳
（云南銅業(yè)股份有限公司，昆明650102）

采用工業(yè)食鹽浸出銅陽(yáng)極泥浮選尾礦中的鉛，硫酸和工業(yè)食鹽浸出尾礦中的銻、鉍，考察液固比、溫度、時(shí)間、NaCl濃度、H2SO4濃度對(duì)浸出過(guò)程中鉛、銻、鉍浸出率的影響.研究結(jié)果表明：液固比（質(zhì)量比，下同）為5∶1，浸出溫度為80℃，浸出時(shí)間為2 h，NaCl濃度為6mol/L時(shí)，鉛、銻、鉍的浸出率分別為72.2%、7.83%和10.77%.液固比為5∶1，浸出溫度為60℃，浸出時(shí)間為2 h，H2SO4濃度為3mol/L時(shí)，銻、鉍的浸出率分別為74.97%和84.27%.銻、鉍水解回收后，水解液可循環(huán)利用.

浮選尾礦；鉛；銻；鉍；定向分離

0　引　言

某銅廠電解生產(chǎn)的銅陽(yáng)極泥采用選冶聯(lián)合流程進(jìn)行處理，銅陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò)調(diào)漿、除砂后，進(jìn)入脫銅、脫硒工藝，然后進(jìn)入浮選工藝，獲得銀精礦和浮選尾礦.銀精礦在分銀爐進(jìn)行冶煉，所得金銀合金繞鑄成陽(yáng)極板進(jìn)行銀電解精煉，銀陽(yáng)極泥再進(jìn)行其他貴金屬的回收.

由于浮選尾礦的年產(chǎn)量較大，約1 400 t/a，將在一定程度上影響選冶聯(lián)合流程中金、銀的直收率.需將浮選尾礦送往銅火法工藝處理，經(jīng)熔煉、精煉、電解等工序后，重新以銅陽(yáng)極泥的形式再次進(jìn)行處理.

這種處理方式主要存在的問(wèn)題包括：①有價(jià)金屬銻、鉍、碲沒(méi)有得到有效回收；②有害雜質(zhì)元素鉛、鉍、砷不斷在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)累積，增加整個(gè)銅冶煉過(guò)程的生產(chǎn)成本；③貴金屬金、銀存在返煉損失.將浮選尾礦中的有價(jià)元素綜合回收利用，可有效緩解資源和環(huán)境壓力，為企業(yè)增加經(jīng)濟(jì)效益，并減少尾礦在冶煉流程中反復(fù)循環(huán)所導(dǎo)致的損失，達(dá)到降本增效的目的.

為此，提出銅陽(yáng)極泥浮選尾礦鉛、銻、鉍綜合回收試驗(yàn)研究，目的在于將尾礦中的鉛、銻、鉍作為有價(jià)元素提取出來(lái)，同時(shí)富集尾礦中的金、銀，并考慮在除去尾礦中銻、鉍及有害雜質(zhì)后，直接進(jìn)入分銀爐進(jìn)行熔煉的可能性.

1　試驗(yàn)方案

1.1試驗(yàn)物料

銅陽(yáng)極泥采用選冶聯(lián)合流程進(jìn)行處理后，得到的浮選尾礦元素含量如表1所示.

表1　浮選尾礦元素含量/%Table 1　Elem ent contents in flotation tailings/%

浮選尾礦是由銅陽(yáng)極泥經(jīng)硫酸脫銅、氧化酸性環(huán)境脫硒、藥劑浮選后剩余的礦渣，其組成較復(fù)雜[1-2]，含有 Pb，Ba，Sb，Bi，Te，Au，Ag，Cu，Se，As，F(xiàn)e，Ni，S，Si，Ca，Na，Zn，Al，鉑族元素等多種元素，且以多種物相存在形式，浮選尾礦的XRD像見(jiàn)圖1.

圖1　浮選尾礦XRD譜Fig.1　XRD patterns of flotation tailings

由表1得出，浮選尾礦中主要元素為Pb，Sb，Ba，As.其中，Pb：19.77%，Sb：11.44%，Ba：10.91%，其他有價(jià)元素為T(mén)e：2.93%，Bi：2.09%，Au：60.1 g/t，Ag：2 730 g/t.

由圖1可知，浮選尾礦中物相組成主要是硫酸鉛和鉛的氧化物、硫化物，還有小部分為碲的氧化物.其他元素物相未能發(fā)現(xiàn)，主要原因是其他元素被鉛包裹或含量較低.

1.2試驗(yàn)方案

擬采用的試驗(yàn)流程方案如圖2所示.銅陽(yáng)極泥浮選尾礦利用工業(yè)食鹽浸鉛[3]，得到的濾液進(jìn)行冷卻，結(jié)晶為鉛渣.濾渣加入濃硫酸和工業(yè)食鹽后繼續(xù)浸出，得到濾渣可返火法系統(tǒng)，濾液加水進(jìn)行銻水解，得到銻渣，水解液加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值后，繼續(xù)加水進(jìn)行鉍水解，得到鉍渣，水解液返回到銻水解[4-7].

圖2　試驗(yàn)流程圖Fig.2　Experim ent flow chart

2　試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1鉛浸出試驗(yàn)結(jié)果與分析

浮選尾礦中鉛含量為19.77%，為避免鉛對(duì)后續(xù)銻、鉍浸出的影響，需要對(duì)浮選尾礦中的鉛進(jìn)行預(yù)處理脫除并加以回收.影響浸鉛效果的因素選定為液固比、溫度、時(shí)間、NaCl濃度.浮選尾礦呈弱酸性，pH值約為3，調(diào)漿后，溶液pH值約為4，此時(shí)鉛的浸出率得到提高，而鉍、銅等浸出率較低.

浮選尾礦中鉛主要以PbSO4和鉛的氧化物、硫化物的形式存在，PbSO4微溶于稀的強(qiáng)酸溶液，稍溶于水.PbSO4可用高溫NaCl溶液浸出，在不同的溫度下，浸出過(guò)程不盡相同，可以先由PbSO4與NaCl反應(yīng)生成PbCl2，然后PbCl2與更多的Cl-配合生成高溫下可溶的Na2PbCl4，也可一步直接生成Na2PbCl4，溶解的Na2PbCl4通過(guò)強(qiáng)制冷卻的方式得到PbCl2晶體.相關(guān)反應(yīng)式如下：

PbSO4+2NaCl=PbCl2+Na2SO4

PbCl2+2NaCl=Na2PbCl4

PbSO4+4NaCl=Na2PbCl4+Na2SO4

2.1.1浸出液固比影響

初始試驗(yàn)條件：浮選尾礦50 g過(guò) 0.15 mm（100目）篩，浸出溫度80℃，浸出時(shí)間2 h，NaCl濃度為6mol/L，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3　液固比對(duì)鉛浸出率的影響Fig.3　In fluenceof liquid-solid ratio on lead leaching rate

由圖3得出，鉛的浸出率隨液固比的增大而增大.當(dāng)WL∶WS=3∶1時(shí)，鉛的浸出率約為35%.當(dāng)WL∶WS= 7∶1或10∶1時(shí)，鉛的浸出率都為85%以上.但是，銻、鉍的浸出率也隨液固比的增大而增大.為了使浸鉛過(guò)程不影響后續(xù)銻、鉍提取流程，選擇浸鉛過(guò)程的液固比為WL∶WS=5∶1，此時(shí)，鉛的浸出率約為70%，銻、鉍的浸出率分別約為10%和15%.

2.1.2浸出溫度影響

初始試驗(yàn)條件：浮選尾礦 50 g過(guò)0.15 mm（100目）篩，液固比為WL∶WS=5∶1，浸出時(shí)間2 h，NaCl濃度為6mol/L，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

由圖4得出，鉛的浸出率隨浸出溫度的升高而增大.當(dāng)浸出溫度為40℃時(shí)，鉛的浸出率約為35%.當(dāng)浸出溫度為80℃或90℃時(shí)，鉛的浸出率約為75%.同時(shí)，銻、鉍的浸出率也隨浸出溫度的升高而增大.考慮到浸鉛過(guò)程不影響后續(xù)銻、鉍提取流程，以及試驗(yàn)方案的經(jīng)濟(jì)性，選擇浸出溫度為80℃，此時(shí)，鉛的浸出率約為73%，銻、鉍的浸出率分別約為8%和12%.

圖4　浸出溫度對(duì)鉛浸出率的影響Fig.4　Influence of tem perature on lead leaching rate

2.1.3浸出時(shí)間影響

初始試驗(yàn)條件：浮選尾礦50 g過(guò)0.15 mm（100目）篩，液固比為WL∶WS=5∶1，浸出溫度80℃，NaCl濃度為6mol/L，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5　浸出時(shí)間對(duì)鉛浸出率的影響Fig.5　In fluence of time on lead leaching rate

由圖5得出，鉛的浸出率隨浸出時(shí)間的增大而增大.當(dāng)浸出時(shí)間為0.5 h時(shí)，鉛的浸出率僅有約28%.當(dāng)浸出時(shí)間增大到2 h及以上時(shí)，鉛的浸出率增大到75%以上.當(dāng)浸出時(shí)間由2 h增大至3 h時(shí)，鉛的浸出率相對(duì)增大約5%.同時(shí)，銻、鉍的浸出率也隨浸出時(shí)間的增大而增大.考慮到短流程的浸鉛方案及經(jīng)濟(jì)性，選擇浸出時(shí)間為2 h，此時(shí)，鉛的浸出率約為75%，銻、鉍的浸出率分別約為7%和11%.

2.1.4NaC l濃度影響

初始試驗(yàn)條件：浮選尾礦50 g過(guò)0.15 mm（100目）篩，液固比為WL∶WS=5∶1，浸出溫度80℃，浸出時(shí)間2 h，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

圖6　NaC l濃度對(duì)鉛浸出率的影響Fig.6　Influence of NaC l concentration on lead leaching rate

由圖6得出，鉛的浸出率隨NaCl濃度的增大而增大.當(dāng)NaCl濃度為2 mol/L時(shí)，鉛的浸出率僅有約5%.當(dāng)NaCl濃度為8 mol/L時(shí)，鉛的浸出率約75%.但是，銻的浸出率隨NaCl濃度的增大先增大后減少，其原因可能是隨著Cl-濃度的增大，Sb5+與Cl-形成五氯化銻，五氯化銻遇水后水解成五氧化二銻（三氯化銻水解后，形成氯氧銻），留在渣中[8-12].鉍的浸出率隨NaCl濃度的增大先增大后減少再增大，根據(jù)鉍和鉍氧化物在酸性溶液體系的溶解性分析，可能是由于鉍含量較少，分析誤差所致[13-16].綜合考慮后，選擇NaCl濃度為6mol/L，此時(shí)，鉛的浸出率約為70%.

2.2銻、鉍浸出試驗(yàn)結(jié)果與分析

經(jīng)過(guò)預(yù)處理除鉛后的浮選尾礦，其成分如表2所示.

表2　浸鉛后浮選尾礦成分/%Table2　Com position of flotation tailings after removing lead/%

由表2得出，經(jīng)除鉛預(yù)處理后的浮選尾礦，大部分鉛被去除，銻、鉍得到富集.其中，含鉛約4.13%，銻9.51%，鉍2.14%.有利于后續(xù)一步浸出銻、鉍.

影響銻、鉍浸出效果的因素為液固比、溫度、H2SO4濃度、浸取時(shí)間、工業(yè)NaCl濃度.考慮到在浸鉛過(guò)程中，工業(yè)NaCl相對(duì)過(guò)量，冷卻后的渣相中仍有NaCl晶體析出，因此，暫不考慮工業(yè)NaCl濃度對(duì)銻、鉍浸出的影響.

工藝采用H2SO4+NaCl體系選擇性浸出Sb、Bi，抑制Pb、Au、Ag的浸出.浸出工藝選擇H2SO4+NaCl體系與傳統(tǒng)的HCl體系最大的區(qū)別在于SO42-和Cl-的存在，有利于抑制Pb、Au、Ag的浸出[8-10].主要的反應(yīng)如下：

Sb2O3+6H++6Cl-→2SbCl3+3H2O

Bi2O3+6H++6Cl-→2BiCl3+3H2O

Pb2++2Cl-→PbCl2↓

Pb2++SO42-→PbSO4↓

2.2.1浸出液固比影響

初始試驗(yàn)條件：浸鉛后浮選尾礦50 g過(guò)0.15mm（100目）篩，浸出溫度60℃，浸出時(shí)間2 h，H2SO4濃度為3mol/L，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.

圖7　液固比對(duì)銻、鉍浸出率的影響Fig.7　In fluence of liquid-solid ratio on antim ony and bism uth leaching rates

由圖7得出，液固比對(duì)銻、鉍浸出率的影響較為顯著.液固比從3∶1增大到5∶1，銻的浸出率從61%增大到73%，鉍的浸出率從69%增大到83%.繼續(xù)增大液固比至7∶1和10∶1，銻、鉍的浸出率提高不明顯.考慮到后續(xù)水處理的成本，選擇液固比為5∶1.

2.2.2浸出溫度影響

初始試驗(yàn)條件：浸鉛后浮選尾礦50 g過(guò)0.15mm（100目）篩，液固比為WL∶WS=5∶1，浸出時(shí)間2 h，H2SO4濃度為3mol/L，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.

圖8　溫度對(duì)銻、鉍浸出率的影響Fig.8　Influence of tem perature on antim ony and bism uth leaching rates

由圖8得出，在常溫條件下，銻、鉍浸出率較低，分別為22%、27%，隨著溫度的升高，銻、鉍的浸出率隨之升高，當(dāng)浸出溫度為60℃時(shí)，銻、鉍的浸出率達(dá)到75%、83%，繼續(xù)升高溫度到80℃時(shí)，銻、鉍的浸出率分別為77%、85%，浸出率增大幅度不明顯，因此，選擇浸出溫度為60℃.

2.2.3H2SO4濃度影響

初始試驗(yàn)條件：浸鉛后浮選尾礦50 g過(guò)0.15mm（100目）篩，液固比為WL∶WS=5∶1，浸出溫度60℃，浸出時(shí)間2 h，試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示.

圖9　H2SO4濃度對(duì)銻、鉍浸出率的影響Fig.9　Influence of su lfuric acid concentration on antim ony and bism uth leaching rates

由圖9得出，H2SO4濃度對(duì)銻、鉍的浸出率影響較大，隨著H2SO4濃度的提高，銻、鉍浸出率隨之增大.當(dāng)H2SO4濃度從1 mol/L增大到3 mol/L時(shí)，銻、鉍的浸出率分別從41%、46%，增大到76%和86%，繼續(xù)增大H2SO4濃度，銻、鉍浸出率增大不明顯.考慮到試驗(yàn)方案的經(jīng)濟(jì)性及后續(xù)水解工藝過(guò)程，確定H2SO4濃度為3mol/L.

2.2.4浸出時(shí)間影響

初始試驗(yàn)條件：浸鉛后浮選尾礦50 g過(guò)0.15mm（100目）篩，液固比為WL∶WS=5∶1，浸出溫度60℃，H2SO4濃度為3mol/L，試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示.

圖10　浸出時(shí)間對(duì)銻、鉍浸出率的影響Fig.10　Influence of time on antim ony and bism uth leaching rates

由圖10得出，銻、鉍的浸出率隨浸出時(shí)間的增大而增大.當(dāng)浸出時(shí)間從0.5 h增大至2 h時(shí)，銻、鉍的浸出率分別從30%、32%，增大到74%和83%，繼續(xù)增大浸出時(shí)間，銻、鉍浸出率增大不明顯.

3　結(jié)　論

1）浮選尾礦適宜的浸鉛條件為：浮選尾礦50 g過(guò)0.15 mm（100目）篩，液固比為wL∶wS=5∶1，浸出溫度80℃，浸出時(shí)間2 h，NaCl濃度為6 mol/L.鉛的浸出率平均為72.2%，銻的浸出率平均為7.83%，鉍的浸出率平均為10.77%.

2）浸鉛后的浮選尾礦適宜的銻、鉍浸出條件為：浸鉛后浮選尾礦50 g過(guò)0.15mm（100目）篩，液固比為WL∶WS=5∶1，浸出溫度60℃，浸出時(shí)間2 h，H2SO4濃度為3mol/L.銻、鉍的平均浸出率分別為74.97%、84.27%.

3）此工藝方案，鉛最終以PbCl2晶體的形式析出，銻、鉍以SbCl3、BiCl3的形式進(jìn)入溶液，后續(xù)將以水解或還原的方式形成銻、鉍產(chǎn)品.

[1]鄭雅杰，王蓓.銅陽(yáng)極泥預(yù)處理新工藝研究[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，41（3）：865-870.

[2]Fernandez M A，Segarra M，Espiell F.Selective leaching of arsenic and antimony contained in the anode slimes from copper refining[J].Hydrometallurgy，1996，41（23）：255-267.

[3]趙天從.重金屬冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1981.

[4]陳進(jìn)中，曹華珍，鄭國(guó)渠.高銻低銀類(lèi)鉛陽(yáng)極泥制備五氯化銻新工藝[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2008，18（11）：2094-2099.

[5]鄭國(guó)渠，支波，陳進(jìn)中.五氯化銻的水解過(guò)程[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2006，16（9）：1628-1633.

[6]唐謨堂，楊聲海，唐朝波，等.用AC法從高銻低銀類(lèi)鉛陽(yáng)極泥中回收銀和鉛[J].中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003，34（2）：132-135.

[7]鄭雅杰，洪波.漂浮陽(yáng)極泥富集金銀及回收銻鉍工藝[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，42（8）：2221-2226.

[8]趙瑞榮，石西昌.冶金物理化學(xué)[M].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2006：35-151.

[9]唐謨堂，趙天從.三氯化銻水解體系的熱力學(xué)研究[J].中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào)，1987，18（5）：522-528.

[10]王成彥，邱定蕃，姜培海，等.脆硫銻鉛礦礦漿電解實(shí)驗(yàn)研究[J].有色金屬，2002，54（3）：24-27.

[11]Tang M T，Zhao T C，Lu JL，et al.Principle and application of the new chlorination-hydrolization process[J].Journal of Central-South InstituteofM iningand Metallurgy，1992，23（4）：405-411.

[12]Gandhia T，Rajaa K S，Misra M.Room temperature electro deposition of aluminum antimonide compound semiconductor[J]. Electrochimica Acta，2008，53：7331-7337.

[13]Besse F，Boulanger C，Bolle B，et al.Influence of electrochemical deposition conditions on the texture of bismuth antimony alloys[J].Scripta Materialia，2006，54：1111-1115.

[14]Xiao F X，Cao D，Mao JW，et al.Role of Sb（V）in removal of As，Sb and Bi impurities from copper electrolyte[J].Transactions of NonferrousMetals Society of China，2013，23：271-278.

[15]楊洪英，李雪嬌，佟琳琳，等.高鉛銅陽(yáng)極泥的工藝礦物學(xué)[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2014，24（1）：269-278.

[16]鄭雅杰，周文科，彭映林，等.砷銻價(jià)態(tài)對(duì)銅電解液中砷銻鉍脫除率的影響[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，43（3）：821-826.

Directional separation experim ents of Pb,Sb and Bi from copper anode slime flotation tailings

LIYingwei,TIAN Shilong,YANG Shiying,WANG Pengcheng,XU Gangfang
（Yunnan Copper Industry Co.Ltd.，Kunming 650102，China）

The effects of liquid-solid ratio，reaction temperature,reaction time,concentration of NaCl and concentration of sulfuric acid on the leaching rates of Pb，Sb and Biwere investigated by using Pb leached by NaCl,Sb,and Bi by sulfuric acid while NaCl leached from copper anode slime flotation tailings.The experimental results show that the leaching rates of Pb,Sb and Biare 72.2%,7.83%and 10.77%，respectively, when the liquid-solid ratio is5∶1,the reaction temperature is80℃,the reaction time is2 h,and the concentration of NaCl is 6mol/L.The leaching rates of Sb and Biare 74.97%and 84.27%，respectively，when the liquidsolid ratio is 5∶1,the reaction temperature is 60℃,the reaction time is 2 h,the concentration of sulfuric acid is 3mol/L.The hydrolysis solution can be recycled after hydrolysis recovery of Sb and Bi.

flotation tailings;Pb;Sb;Bi;directional separation

TF803.23；TF81

A

2015-01-24

李英偉（1982-），男，博士，工程師，主要從事銅冶金過(guò)程物料資源綜合利用研究，E-mail：li1225yingwei@126.com.