劉宇暉，　余榮旻，　歐陽宇平，　蘇正夫，　邵春欣，　王志堅，　劉吉波

（1．湖南稀土金屬材料研究院，長沙410126；2．湖南稀土新能源材料有限責(zé)任公司，長沙410126）

粒度可控氧化釔粉體的制備

劉宇暉1，2，余榮旻1，歐陽宇平1，蘇正夫1，邵春欣1，2，王志堅1，劉吉波1

（1．湖南稀土金屬材料研究院，長沙410126；2．湖南稀土新能源材料有限責(zé)任公司，長沙410126）

以硝酸釔為原料溶液，采用氨水-草酸2步沉淀法合成了中心粒徑（D50）為1．00～2．00μm的氧化釔粉體，粉體分散性好，粒度可控．考察了沉淀劑的濃度、物料的濃度、反應(yīng)溫度、加料速度以及pH值等因素對氧化釔粉末中心粒度的影響．采用激光粒度儀、比表面儀、掃描電子顯微鏡等儀器對實驗過程及實驗結(jié)果進(jìn)行表征和分析．結(jié)果表明，在氨水濃度為1．0 mol/L、草酸質(zhì)量濃度為10%、滴加速度為20m L/min、草酸溶液溫度為80℃、氨水沉淀后pH值在7～8之間、草酸轉(zhuǎn)化后pH值小于1的條件下，可通過調(diào)節(jié)硝酸釔的濃度在0．4～0．8mol/L之間，以制備中心粒徑（D50）在1．00～2．00μm范圍內(nèi)、比表面積在3．2～13．3m2/g之間的氧化釔粉體．

氧化釔；硝酸釔；沉淀法；粒度

氧純釔是一種用途極為廣泛的稀土氧化物，在航空、航天、原子能和高技術(shù)陶瓷領(lǐng)域[1-4]的應(yīng)用顯示出其優(yōu)越的性能．主要用于制造微波用磁性材料和軍工材料，也可用作玻璃著色劑、磁合金材料、激光技術(shù)材料、發(fā)光材料、永磁材料及超導(dǎo)材料，還可用于制造高溫強耐熱合金、飛機噴嘴等．目前制備氧化釔超微細(xì)粉的方法主要有固相法[5-6]、溶膠凝膠法[7-10]、水熱法[11-13]、噴霧熱解法[14-15]、沉淀法[16-18]等．在沉淀法中，碳銨沉淀法[19-21]、尿素沉淀法[22]、草酸鹽沉淀法[23]、氨水沉淀法[24]是常見的方法．目前工業(yè)上的草酸沉淀制備工藝簡單、操作簡單、實用、經(jīng)濟(jì)，但所制備的氧化釔粉體中心粒徑（D50）在2．50～6．00μm之間，顆粒尺寸大、分布寬，難以滿足市場對超細(xì)氧化釔的要求．而采用氨水沉淀法制備氧化釔粉體時，氫氧根離子與釔離子形成的沉淀物溶解度很小，成核速度很大，易生成納米級晶粒，但同時也會引起晶粒發(fā)育不完整，由于小晶粒或存在晶格缺陷的粒子具有巨大的表面能，極易形成團(tuán)聚體，使得氧化釔的粒徑增大．

本文采用氨水-草酸2步沉淀法制備氧化釔粉體，該氧化釔粉體D50在1．00～2．00μm之間可控，比表面積在10～30m2/g之間．

1　實　驗

1.1樣品制備

以氧化釔（TREO＞99．9%）為原料，用濃硝酸溶解并配制成一定濃度的硝酸釔溶液．先在一定濃度的硝酸釔溶液中加入1．0mol/L的氨水，制得氫氧化釔膠體沉淀，沉淀完全后，再加入10%的草酸溶液將氫氧化釔膠體沉淀轉(zhuǎn)化為草酸釔沉淀．所得草酸釔沉淀經(jīng)陳化、過濾、洗滌后，于80℃干燥，最后在850℃煅燒2 h，得到一定粒度的氧化釔粉體．

1.2主要儀器與試劑

采用馬爾文激光粒度儀（MALVERN MS2000E）檢測氧化釔產(chǎn)品的粒度分布；采用比表面積測試儀（Autosorb）測定氧化釔產(chǎn)品的比表面積；采用掃描電子顯微鏡（JSM-6380LV）對氧化釔產(chǎn)品的表面形貌進(jìn)行分析；采用X射線衍射儀（Rigaku-D-MaxγA，12 kW）對氧化釔產(chǎn)品做XRD晶相結(jié)構(gòu)分析．實驗中所用試劑均為分析純．所有溶液采用去離子水現(xiàn)配現(xiàn)用．實驗均在室溫（20℃左右）下進(jìn)行．

2　結(jié)果與討論

2.1不同粒徑氧化釔的制備

在其他條件一定時，通過改變硝酸釔溶液的濃度，獲得了D50在1．00～2．00μm范圍內(nèi)的氧化釔粉體，結(jié)果如表1所示．隨著硝酸釔溶液濃度的增大，氧化釔粉體的粒徑先減小再逐漸增大，而當(dāng)硝酸釔的摩爾濃度為0．4mol/L時，氧化釔的粒徑最?。霈F(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是在硝酸釔的摩爾濃度較低時，飽和度也較低，這樣就導(dǎo)致形成的晶核相對較少，容易持續(xù)地長大；反之在硝酸釔的摩爾濃度較高時，過飽和度也相應(yīng)地增高了，此時溶液中的晶核多而且形成很快，顆粒來不及長大．但是當(dāng)硝酸釔的摩爾濃度過高時，晶核數(shù)目增多的同時黏度也劇增，使微粒產(chǎn)生了更多的團(tuán)聚．因此只有控制合適的摩爾濃度，才能得到粒徑小且分布均勻的氧化釔粉體．由表1可知，當(dāng)硝酸釔的濃度在0．4～0．8mol/L之間時，粉體的D50在1．00～2．00μm范圍內(nèi)，比表面積在3．8～13．3m2/g范圍內(nèi)．

表1　不同硝酸釔濃度下所得氧化釔粉體的中心粒徑和比表面積Table1　Center particle size and specific sur face area of yttrium oxide pow ders p repared under different concentrations of yttrium nitrate

2.2沉淀過程中不同反應(yīng)條件對氧化釔粒度的影響

沉淀反應(yīng)過程中，不同的反應(yīng)條件會對Y2O3粉體的粒度產(chǎn)生較大影響．本實驗考察了物料的反應(yīng)物濃度、加料速度、反應(yīng)體系的溫度以及pH值滴加速率這幾個實驗條件對Y2O3粉體粒度的影響．所得前驅(qū)體均在850℃煅燒2 h，制得不同粒度的氧化釔粉體．

2.2.1氨水、草酸和硝酸釔的濃度對產(chǎn)物粒度的影響

圖1（a）是在草酸和硝酸釔濃度一定的條件下，考察氨水濃度對氧化釔中心粒徑D50的影響．由圖1（a）可知，當(dāng)氨水濃度從0．5mol/L增加到2．0mol/L時，氧化釔的中心粒徑D50呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當(dāng)氨水的濃度為1．0mol/L時，氧化釔的中心粒徑D50達(dá)到最小值．這是因為粉體晶體的生成和長大都需要一個適當(dāng)?shù)母哌^飽和度，在低濃度比下，發(fā)生反應(yīng)的過飽和度不足，生成的小顆粒會融合長大成大顆粒；而濃度過高則會增加溶液的黏度，使得小顆粒團(tuán)聚變大．因此，選擇氨水的濃度為1．0mol/L．圖1（b）是在氨水和硝酸釔濃度一定的條件下，考察草酸濃度對氧化釔中心粒徑D50的影響，由圖1（b）可知，氧化釔的中心粒徑D50隨著草酸濃度的增加先降低后增大，當(dāng)草酸的濃度為10%時，氧化釔的中心粒徑D50達(dá)到最小，這里選擇草酸的濃度為10%．圖1（c）是在草酸和氨水濃度一定的條件下，考察硝酸釔的濃度對氧化釔中心粒徑D50的影響，由圖1（c）可知，氧化釔的中心粒徑D50隨著硝酸釔濃度的增加先降低后增大，當(dāng)硝酸釔的濃度為0．4 mol/L時，氧化釔的中心粒徑D50達(dá)到最小1．00μm．當(dāng)硝酸釔的初始濃度從0．4 mol/L逐漸增大到0．8 mol/L時，氧化釔的中心粒徑D50從1．00μm逐漸增大到1．97μm，因此，可通過控制硝酸釔溶液的初始溶度，制備不同粒徑大小的氧化釔顆粒．

圖1　氨水、草酸、Y（NO3）3的濃度對氧化釔粉體中心粒徑的影響Fig.1　Effectsof concentrationsof amm onia,Y(NO3)3and oxalic acid on center particle size of yttrium oxide pow ders

2．2．2滴加速度對產(chǎn)物粒度的影響

圖2為氨水和草酸溶液的滴加速度對氧化釔中心粒徑的影響曲線．由圖2可知，當(dāng)氨水和草酸滴加速度分別從10mL/min逐漸增大到80mL/min，Y2O3的中心粒徑都逐漸增大，但中心粒徑都在1．00～2．00μm范圍內(nèi)，由此可知，氨水和草酸溶液的滴加速度對Y2O3中心粒徑的影響不大．因此，為了保證溶液的滴加速度不是太慢，且所制備的氧化釔粉體粒徑盡量小，選擇氨水和草酸溶液的滴加速度都為20m L/min．

圖2　氨水和草酸溶液滴加速率對氧化釔粉體中心粒徑的影響Fig.2　Effects of d ropping speed of amm onia and oxalic acid on center particle size of yttrium oxide pow ders

2.2.3草酸溶液溫度的影響

由于沉淀時溶液的溫度對沉淀顆粒的大小有很大的影響，因此考察了草酸溶液的溫度對氧化釔粉體中心粒徑的影響（如圖3）．在用草酸轉(zhuǎn)化氫氧化釔膠體沉淀時，分別選擇40℃、60℃、80℃和100℃作為草酸溶液的初始沉淀溫度．從實驗結(jié)果可知，隨著草酸溶液的起始沉淀溫度的升高，Y2O3粉體的中心粒徑逐漸變小，這是因為溫度升高時，沉淀的相對過飽和度增加，成核速度增大，粒徑減?。疄闇p少草酸在高溫下的分解，草酸溶液的初始溫度選擇為80℃．

圖3　草酸溶液的起始溫度對氧化釔粉體中心粒徑的影響Fig.3　Effect of initial tem perature of oxalic acid solution on center particle size of yttrium oxide powders

2.2.4pH值的影響

氨水沉淀溶液與草酸轉(zhuǎn)化后溶液的pH值對產(chǎn)品的粒徑有較大影響．氨水沉淀溶液的終點pH值選擇在7～8之間，既確保Y3+被完全沉淀，也控制了溶液中OH-的量，節(jié)約了草酸的用量．草酸轉(zhuǎn)化后溶液的pH值選擇0．5～1，因為如果母液pH值太高，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化不完全，可能出現(xiàn)Y（OH）3和Y2（C2O4）3混合體，從而在灼燒時出現(xiàn)燒結(jié)的現(xiàn)象；但如果pH值太低，不僅草酸的用量增大，而且高濃度氫離子的存在會增大Y2（C2O4）3沉淀的溶解度，從而引起Y2（C2O4）3沉淀的飽和度減少，導(dǎo)致顆粒變粗．

2.3氧化釔粉體的表征

圖4為最優(yōu)條件下，硝酸釔的摩爾濃度為0．4mol/L，煅燒溫度為850℃，保溫時間為2 h時所制備的氧化釔粉體的掃描電鏡（SEM）圖片．由圖4可知，氧化釔粉體為類球形顆粒，粒度分布比較均勻，單分散性較好，平均粒徑＜1μm．

圖4　氧化釔粉體的SEM圖Fig.4　SEM im age of yttrium oxide pow ders

圖5為氨水-草酸2步沉淀法制備的氧化釔產(chǎn)品的X射線衍射圖 （XRD），它與氧化釔的標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF 41-1105）相比，兩者的衍射峰位置和強度完全相同，均屬立方晶系．由圖5可知，產(chǎn)品的衍射峰強度大，半寬度小，無雜質(zhì)峰，表明制備的氧化釔粉體純度高，晶型完整．

圖5　氧化釔粉體的XRD圖Fig.5　XRD pattern of yttrium oxide powders

3　結(jié)　論

采用氨水-草酸2步沉淀法合成了氧化釔粉體，考察了溶液的濃度、滴加速度、草酸溶液的溫度以及pH值對氧化釔粉體粒度的影響．在最優(yōu)條件下，可通過控制硝酸釔溶液的濃度制備中心粒徑D50在1．00～2．00μm，比表面在3．2～13．3m2/g之間的氧化釔粉體．此方法簡單易行，在實際生產(chǎn)中，可根據(jù)需要制備不同粒徑的氧化釔粉體．

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Preparation of size controllable yttrium oxide powder

LIU Yuhui1，2,YU Rongm in1,OUYANG Yuping1,SU Zhengfu1,SHAO Chunxin1，2，WANG Zhijian1，2,LIU Jibo1
（1．Hunan Rare Earth Metal Research Institute,Changsha 410126,China；2．Huan Rare Earth New Energy Materials Co．Ltd．，Changsha 410126，China）

Yttrium oxide powder was prepared by ammonia-oxalic acid two stepsmethod．The cental particle size(D50)was controlled to be 1．00～2．00μm with good dispersibility．The effects of precipitant concentration, material concentration,reaction temperature,feeding rate and pH on themedium particle size of yttrium oxide powder were studied．Laser particle analyzer,BET instrument and scanning electron microscope were used to analyze the particle size and specific surface area of yttrium oxide powder．The results show that when the concentration of ammonium hydroxide is 1．0 mol/L,themass concentration of oxalic acid is 10%,the dropping speed is 20 mL/min,the temperature of oxalic acid solution is 80℃,the pH of the solution precipitated by ammonium hydroxide is 7～8 and the pH of the solution precipitated by oxalic acid is below 1，the central particle size(D50)and specificsurface area of the prepared yttrium oxide powder are controlled to be 1．00～2．00 μm and 3．2～13．3m2/g by adjusting the concentration of yttrium nitrate in the range of 0．4～0．8mol/L．

yttrium oxide;yttrium nitrate；precipitationmethod;size

TF123．25

A

10．13264/j．cnki．ysjskx．2015．03．004

2014-12-04

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）資助項目（2010AA03A405）

劉宇暉（1968-），女，高工，主要從事稀土高純氧化物、稀土磁性材料、稀土三基色熒光粉技術(shù)方面的研究，E-mail:yjslucky@163．com．