廖春發(fā)，　羅林生，　王旭

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

熔鹽電解法制備Al-Cu中間合金

廖春發(fā)，羅林生，王旭

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

以Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF為電解質(zhì)，Al2O3、CuO為原料，對熔鹽電解共沉積制備Al-Cu中間合金進(jìn)行了研究，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜（EDS）及X射線衍射（XRD）分析合金表面形貌及元素分布．結(jié)果表明：施加外電壓為2．6～3．5 V時，合金形成速率隨電壓的增加先增加后降低，施加外電壓為3．3 V時，合金形成速率可達(dá)最大值；溫度為895～955℃時，合金的形成速率隨溫度升高先增加后降低，溫度為935℃時可達(dá)最大值；恒壓3．3 V，溫度為935℃，可制得Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11．51%、純度為97．2%的Al-Cu合金，且合金中的銅與鋁合金化過程中主要是以環(huán)狀的Al2Cu相分布在晶界上；XRD分析表明合金中Cu主要是以Al2Cu相存在于合金組織中．

Al-Cu中間合金；熔鹽電解；氧化銅；形成速率

0　引　言

Al-Cu系合金是應(yīng)用較早的一種高強(qiáng)韌性的鋁合金材料之一，由于析出的CuAl2相使得鋁銅合金具有良好的機(jī)械性能、耐高溫、較高的強(qiáng)度、良好的塑性、良好的室溫及高溫性能等優(yōu)勢而引起人們注意[1-4]，在汽車、航空、航天等領(lǐng)域有廣泛的潛在應(yīng)用前景[5]．目前鋁銅合金的制備方法也成為目前高強(qiáng)韌性鑄造鋁合金的主要研究方向．

制備Al-Cu合金方法主要有2種：一是混溶法[6]，直接將2種純金屬高溫熔鑄.傳統(tǒng)以電解銅板加入鋁熔體中混溶制備合金[7]，近些年來，對鋁銅系合金采用混溶法制備也進(jìn)行了大量的研究[8-14]，但此法易于造成成分偏析、燒損等不足；二是熔鹽電解法，與其他方法相比，熔鹽電解法制備的合金具有成分均勻、工藝簡單，偏析少、無燒損等優(yōu)點(diǎn)[15-17].目前，熔鹽電解制備鋁合金（含高熔點(diǎn)金屬合金）的方法有在低溫（200℃）中研究鋁及鈦離子沉積過程作用原理，并制備Al-Ti合金[18-19]；以Na3AlF6-AlF3為電解質(zhì)制備鋁合金，如WNaF∶WAlF3=2.2（即冰晶石）電解質(zhì)中電解Al2O3和TiO2制備Al-Ti[20]、電解Al2O3和Sc2O3制備Al-Sc[6]合金和在冰晶石、CaF2、MgF2電解質(zhì)電解Al2O3和Er2O3制備Al-Er[21]，而關(guān)于在Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF體系中電解質(zhì)制備Al-Cu合金的研究未見報道.為此，本文以冰晶石、AlF3、MgF2、LiF為熔鹽，Al2O3和CuO為原料，對電解制備Al-Cu二元合金進(jìn)行研究，并對樣品形貌及元素分布進(jìn)行分析和表征，通過還原實驗探討熔鹽中Cu的析出機(jī)理.

1　實　驗

1.1實驗裝置

熔鹽電解制備Al-Cu二元合金實驗裝置示意圖如圖1所示，在電解過程中，電壓和電流數(shù)據(jù)根據(jù)設(shè)置通過雙穩(wěn)電源的RS485接口導(dǎo)入計算機(jī)，銅線為電極引線，引線與石墨電極接口采用耐火水泥包裹保護(hù).

圖1　實驗裝置示意圖Fig.1　Draw ing of experim ental installation

1.2實驗方法

以Na3AlF6（分子比3），Al2O3、AlF3、MgF2、LiF及 CuO為原料，所有物料在200℃溫度下烘干4 h，備用；電極為高純石墨，陽極是石墨棒，直徑為22 mm，陰極是石墨坩堝，其內(nèi)直徑45mm.電解質(zhì)的配比為76%Na3AlF6∶10%AlF3∶4%MgF2∶4%LiF∶5%Al2O3∶1% CuO，用天平準(zhǔn)確稱量后，放入以帶有剛玉內(nèi)套的石墨坩堝中，在電阻爐中加熱到實驗設(shè)定溫度，開始通電電解.獲取的合金通過預(yù)磨和拋光，進(jìn)行SEM、EDS及XRD分析.

2　結(jié)果討論

2.1槽電壓對合金形成的影響

2.1.1槽電壓與電流強(qiáng)度的關(guān)系

圖2是電解溫度為935℃時外加電壓與電流的關(guān)系圖.從圖2中可以看出，電壓低于3.4 V左右，電壓與電流呈1#直線關(guān)系，高于3.8 V，呈2#直線關(guān)系，從2條直線的斜率比較，2#明顯大于1#，因電壓與電流曲線的斜率值為電阻值，故說明在不同電壓狀態(tài)下電解，熔鹽電阻會發(fā)生改變，且電壓高于3.8 V時熔鹽電解質(zhì)的電阻明顯大于電壓低于3.4 V的.所以在電解過程中，電壓不宜太高，同時電壓過低時，其電流密度過低，造成電解時間過長，能耗加大.因此，本實驗采用3.3 V.

圖2　電壓與電流的關(guān)系圖Fig.2　Relationship between voltage and current

2.1.2槽電壓對合金形成速率的影響

在76%Na3AlF6-10%AlF3-4%MgF2-4%LiF-5%Al2O3-1%CuO電解質(zhì)中，外加電壓（單位：V）分別為2.9、3.1、3.3、3.5和3.7，電解溫度為935℃，電解2.5 h的條件下獲取的合金，其電壓與合金質(zhì)量的關(guān)系如圖3所示，從圖3中可以得知，隨著電壓的增加，電解制取的合金質(zhì)量先增加后降低，當(dāng)電壓為3.3 V時，所得合金質(zhì)量出現(xiàn)最大值，即最大值為6.65 g.

圖3　外加電壓與合金質(zhì)量的關(guān)系Fig.3　Relationship between voltageandm assofalloy

因Al3+、Cu2+離子在陰極放電形成Al及Cu原子向陰極擴(kuò)散形成鋁銅合金，合金元素擴(kuò)散速率間接影響合金質(zhì)量，因此合金形成速率隨著電壓增加而增加，但電壓過高時，如電壓高于3.3 V時，合金形成速率呈下降趨勢，這主要是由于電壓過高，Al3+、Cu2+離子在陰極析出速率較快，導(dǎo)致合金形成速率小于Al及Cu原子的沉積速率，從而造成金屬離子的燒損和溶解損失，使得合金質(zhì)量降低.

2.2溫度對合金形成的影響

在76%Na3AlF6-10%AlF3-4%MgF2-4%LiF-5%Al2O3-1%CuO電解質(zhì)中，溫度（單位：℃）分別為895、915、935及955，恒壓3.3 V，電解2.5 h的條件下制備合金，其溫度與合金質(zhì)量的曲線關(guān)系如圖4所示.從圖4中可以看出，隨著溫度的升高，合金產(chǎn)品質(zhì)量呈先遞增后降低，當(dāng)溫度為940℃左右，所得合金比重出現(xiàn)最大值，即為6.68 g.同時也說明陰極合金形成速率隨著溫度的增加而增大，而當(dāng)溫度較高時，如溫度超過940℃時，合金質(zhì)量略有下降，這主要是因溫度較高，熔鹽流動加劇，形成合金元素沉積速率減緩，從而使得合金金屬元素?zé)龘p以及溶解[22]，故合金形成速率降低，使得總質(zhì)量略有下降.

2.3A l-Cu產(chǎn)品表征分析

反應(yīng)停止后，合金產(chǎn)品凝集較好，產(chǎn)品類球狀，對產(chǎn)品進(jìn)行預(yù)磨和拋光，進(jìn)行SEM以及EDS分析，圖5是在恒壓3.3 V條件下Al-Cu合金的SEM像及EDS元素分布圖，從圖5中可以觀察到晶界處都有環(huán)狀灰色化合物出現(xiàn)且合金組織中有少許的偏析，Cu主要分布在晶界處，同時EDS定量分析結(jié)果如表1所示，從表1中分析得知，電解獲取的合金Cu的含量可達(dá)11．51%左右，Al-Cu合金純度可達(dá)97．2%．

圖4　溫度與合金質(zhì)量的關(guān)系Fig.4　Relationgship between tem perature and themass of alloy

圖5　A l-Cu合金的SEM像及EDS元素分布Fig.5　SEM im age and distribution diagram of element of A l-Cu alloy

表1　A l-Cu合金EDS分析結(jié)果Table1　EDS resu lts of A l-Cu alloy

為進(jìn)一步了解合金形貌中物相分布，針對合金SEM像進(jìn)行區(qū)域EDS分析，其分析區(qū)域如圖6所示，EDS分析結(jié)果如表2所示，結(jié)合圖6和表2數(shù)據(jù)分析得知，合金中環(huán)狀物相（如圖6中的1號點(diǎn)，簡稱圖6_pt1，下同）主要是Al、Cu元素，其中O的質(zhì)量百分含量為1．82%，以賦存形式為Al2O3來估算，得到該區(qū)域鋁銅化合物純度可達(dá)97．47%，同時從表2中原子比重含量分析得到，2種條件下制備的合金中Al、Cu原子比接近2∶1，物相應(yīng)為Al2Cu．合金中基體區(qū)域（如圖6_pt2）為富鋁相，其中Al元素含量達(dá)到94．59%，其他元素含量不足5%，說明在富鋁相區(qū)域中Cu元素溶解較少，在電解過程中Cu元素均在晶界處析出，從富鋁相中可以看出有微小的灰色顆粒狀物質(zhì)（如圖6_pt3）為Al以及Cu和雜質(zhì)元素形成的化合物，其中O元素含量達(dá)2．04%，C元素含量達(dá)1．46%，相比其他區(qū)域其含量都高，說明雜質(zhì)元素在電解過程中以富集微小顆粒狀溶于合金組織中．

圖6　A l-Cu合金區(qū)域EDS分析圖Fig.6　SEM im age of A l-Cu alloy for EDS analysis

表2　A l-Cu合金各區(qū)域EDS分析結(jié)果Table2　EDSanalysis results of sector of A l-Cu alloy

2.4電解制備A l-Cu合金產(chǎn)品的XRD分析

在76%Na3AlF6-10%AlF3-4%MgF2-4%LiF-5%Al2O3-1%CuO熔鹽體系中，電解溫度為935℃，恒壓3．3 V的條件下，電解所得到的合金進(jìn)行X射線衍射圖譜分析，觀察合金的相組成，所得到電解產(chǎn)物XRD分析如圖7所示．

圖7　溫度935℃，恒壓3.3V電解制取的合金產(chǎn)品的XRD圖譜Fig.7　XRD pattern of alloy sam p le obtained under potentiostatic electrilysis at 3.3 V，935℃

從圖7中可以得知，合金中檢測到Al2Cu相，可知Cu與Al形成了金屬間化合物，并非單質(zhì)析出．觀察到Al2Cu和Al的特征峰，且衍射峰的強(qiáng)度較高，說明合金中Cu元素是與Al組成Al2Cu物相存在于合金中，非單質(zhì)Cu物相固溶，同時Al元素，除了與Cu與Nd形成金屬間化合物，還以純物相作為合金基體．因此，證實鋁銅釹合金可以形成Al2Cu和Al二相物質(zhì)．

3　結(jié)　論

1）通過研究槽電壓和溫度與合金形成速率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)施加外壓在2．6～3．5 V之間，合金形成速率隨電壓的增加而增加，施加外壓在3．3 V時，合金形成速率可達(dá)最大值，但超過3．3 V時合金形成速率隨電壓的增加而降低；溫度為895～955℃之間，合金的形成速率隨溫度升高而增加，溫度為935℃時可達(dá)最大值，超過935℃，合金的形成速率隨溫度升高而降低．

2）以 Al2O3、CuO為原料，在 Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF電解質(zhì)中，在恒壓3．3 V，溫度為935℃時電解制備的合金質(zhì)量可達(dá)6．65 g，其中Cu質(zhì)量含量為11．51%，合金純度可達(dá)到97．2%；并通過SEM和EDS分析得到，合金中的Cu是以環(huán)狀的Al2Cu相存在于合金組織中，且均勻分布在晶界處；同時XRD分析進(jìn)一步論證鋁銅合金主要由Al及Al2Cu 2種物相構(gòu)成.

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Preparation of A l-Cu intermediate alloy by molten-salt electrolytic

LIAO Chunfa,LUO Linsheng,WANG Xu
（School of Metallurgy and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China）

Using Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF as electrolyte and Al2O3,CuOas raw materials,Al-Cu intermediate alloy prepared by molten-salt electrolytic codeposition was studied．Alloy morphologies and elemental distributions were analyzed by SEM,EDS and XRD．The results show that the alloy formation rate increases first and then decreases at the applied outer voltage of 2．6～3．5 V with increasing voltage．Its rate reaches a maximum value at 3．3 V．With increasing temperature,the alloy formation rate increases first and then decreases at 895～955℃；the formation rate reaches themaximum value at 935℃．Themass fraction of Cu in the alloy is about 11．51 wt．%，with Al-Cu alloy purity of 97．2%at the constant voltage of 3．3 V at 935℃．Copper and aluminum alloys are distributed as ringed Al2Cu phase along the gran boundaries during the alloying process．X-ray diffraction（XRD）analysis shows that Cumainly exists in the form of Al2Cu phase．

Al-Cu intermediate alloy;molten-salt electrolytic;copper oxide;formation rate

TF111．52

A

10．13264/j．cnki．ysjskx．2015．03．001

2015-03-30

國家自然科學(xué)基金資助項目（51074081）

廖春發(fā)（1965-），男，教授，博導(dǎo)，主要從事有色金屬冶金分離等方面的研究工作，E-mail：liaochfa@163．com．