張 燦，張 浩，王碧燕，胡 晨

(1.北京科技大學化學與生物工程學院，北京 100191； 2. 防化研究院，北京 100191；3.中國電力科學研究院，北京 100192)

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二次活化凈水炭用于超級電容器

張 燦1，2，張 浩2，王碧燕1，胡 晨3

(1.北京科技大學化學與生物工程學院，北京 100191； 2. 防化研究院，北京 100191；3.中國電力科學研究院，北京 100192)

分別以KOH和NaOH為活化劑對工業(yè)凈水炭進行二次活化，制備活性炭。采用氮氣吸附/脫附等溫線，計算比表面積、孔徑分布及孔容；通過恒流充放電、循環(huán)伏安法研究電化學性能。二次活化后的樣品，比表面積達到2 000 m2/g左右。以NaOH為活化劑制備的活性炭以50 mA/g的電流充放電，堿炭比為2.0時，在7 mol/L KOH溶液中0～1.0 V循環(huán)，比電容達到224 F/g；堿炭比為3.0時，在有機電解液1 mol/L Et4NBF4/PC中0～2.5 V循環(huán)，比電容達到138 F/g。

活性炭； 二次活化； 超級電容器； 比電容

活性炭材料用于超級電容器的需要具有1 500 m2/g以上的比表面積[1]。目前，制備高比表面活性炭材料，采用對果殼、石油焦或樹脂類前驅(qū)體先低溫碳化、再高溫高堿量活化的工藝，存在產(chǎn)率低、出焦量大、對設(shè)備腐蝕嚴重的問題，且耗堿、耗電、難洗堿，造成成本較高[2]。超級電容炭的價格大多在30萬元/t以上，少量進口產(chǎn)品的價格更是高達100萬元/t以上。

我國是活性炭生產(chǎn)大國，市面上常見的工業(yè)活性炭一般是由果殼或煤通過去焦油預處理結(jié)合水汽活化制備，比表面積低于1 000 m2/g。這些工業(yè)炭雖不能滿足電容器的需求，但成本較低(1萬元/t以下)，來源充足。對工業(yè)炭進行二次活化改造，有望成為制備高性能超級電容炭的捷徑[3]。目前，此方面成系統(tǒng)的研究較少，尤其是制備條件對產(chǎn)物物化性能的影響，有待研究。

本文作者以比表面積為523 m2/g的普通凈水用活性炭為原料，分別以KOH和NaOH為活化劑進行二次活化，對活化后的樣品及一種商品電容炭的比表面積、孔結(jié)構(gòu)與電容性能進行比較。

1 實驗

1.1 活性炭的制備及分析

將果殼基凈水用活性炭(遼寧產(chǎn)，記為AC)在120 ℃下烘干，分別與配好的50% KOH(北京產(chǎn)，AR，)溶液和50% NaOH(北京產(chǎn)，AR)溶液混合，浸漬后，將混合料置于管式電阻爐中，在高純氮氣保護下恒溫90 min，進行活化，KOH活化的樣品升溫至850 ℃，NaOH活化的樣品升溫至680 ℃?；罨戤?，產(chǎn)物先經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為10%稀鹽酸(北京產(chǎn)，AR)洗滌，再用蒸餾水洗滌至中性，在烘箱中，120 ℃下烘干，得到活性炭樣品。

堿與活性炭的質(zhì)量比(堿炭比)為0.5、1.0、1.5、2.0和3.0，用KOH活化的樣品依次記為K0.5、K1、K1.5、K2和K3，用NaOH活化的樣品依次記為N0.5、N1、N1.5、N2和N3。商品電容炭YP17d(日本產(chǎn))記為YP。

用ASAP2020型N2吸附儀(美國產(chǎn))測定活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。在低溫液氮浴中，77 K下測定制備的活性炭對氮氣的吸附和脫附等溫線；比表面積(SBET)由多點BET法計算；總孔容(Vt)由相對壓力為0.995時的氮吸附量來計算；孔徑分布根據(jù)DFT法測得。

用Solartron1280Z電化學工作站(英國產(chǎn))進行循環(huán)伏安測試，電壓為0～1 V，掃描速率為5 mV/s。

1.2 模擬電容器的組裝及性能測試

采用壓片法制作電極，將活性炭粉、乙炔黑(北京產(chǎn)，AR)和60%聚四氟乙烯(PTFE)乳液(張家港產(chǎn)，AR)按質(zhì)量比87∶10∶3充分混合、調(diào)漿，壓制并沖成圓片(無機體系的直徑為11 mm，有機體系的直徑為14 mm)，壓在集流體1 mm厚的泡沫鎳(北京產(chǎn)，PPI為110)或0.5 mm厚的鋁網(wǎng)(北京產(chǎn))上，在120 ℃下烘干后，用作電極。極片的厚度控制在270～280 μm，每片電極約含0.02 g活性物質(zhì)。

分別以7 mol/L KOH和1 mol/L Et4NBF4/PC(張家港產(chǎn)，AR)為電解液，在模具中依次加入極片、隔膜、極片組裝C/C模擬電容器，正、負極活性物質(zhì)的質(zhì)量相等。無機體系以接枝聚丙烯膜(英國產(chǎn))為隔膜，正、負極集流體均為泡沫鎳。有機體系以聚丙烯膜(日本產(chǎn)，TF4050)為隔膜，正極集流體為鋁網(wǎng)，負極集流體為泡沫鎳。有機體系電容器在氬氣保護的手套箱中組裝。

用BT2000充放電測試儀(美國產(chǎn))測試樣品的恒流充放電性能，無機體系的電壓為0～1.0 V，有機體系的電壓為0～2.5 V。活性炭的比電容(C)按式(1)計算：

C=2I△t/(m△U)

(1)

式(1)中：I為放電電流，A；△t為放電時間，s；m為單電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；△U為放電時△t內(nèi)電壓的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的比表面積和孔徑分布

堿用量對制備的活性炭孔分布的影響見圖1。

圖1 堿用量對活性炭孔分布的影響

Fig.1 Effect of alkali amount on pore size distribution of the activated carbon

從圖1a可知，堿炭比由0.5增加到2.0，活性炭的孔徑分布變化不大，主要都是2 nm以下的微孔。隨著堿炭比的增加，微孔數(shù)量增多，孔容增大。堿炭比由2.0增加到3.0，孔徑分布發(fā)生了變化，2～4 nm的中孔增加，2 nm以下的微孔減少。這是因為堿用量過多，活化劑的造孔功效增強，大量微孔直徑增大、變?yōu)橹锌?，部分微孔間的炭壁被刻蝕，形成新的中孔。從圖1b可知，NaOH活化與KOH活化規(guī)律相同。中孔大量增多的微觀結(jié)構(gòu)，不利于獲得較高的比電容。

制備的活性炭與YP炭的比表面積、孔容和無機體系下的比電容(電流為50 mA/g)列于表1。

表1 制備的活性炭和YP炭孔結(jié)構(gòu)和比電容

Table 1 Pore structure and capacitance of prepared activated carbon compared with YP carbon

樣品比表面積/m2·g-1孔容/cm3·g-1比電容/F·g-1產(chǎn)率1)/%YP16350.740168-AC5230.303130-K0.59480.54616282K112940.72316781K1.515160.81219277K219050.96622174K320711.06021062N0.55960.40814482N18910.52416881N1.510970.56919877N215090.78422474N319781.13022253

注：1)產(chǎn)率為產(chǎn)物與原料的質(zhì)量比

從表1可知，KOH活化的樣品比表面積和孔容更大，原因是高溫下鉀的活化效果強于鈉，在相同用量時，KOH能更多地滲入活性炭中，產(chǎn)生大量微孔?；罨蟮臉悠繁入娙菹嗖畈淮螅f明KOH活化產(chǎn)生的一些微孔對比電容的貢獻略小。工業(yè)NaOH的成本僅為KOH的30%，以NaOH為活化劑的成本更低。堿炭比由0.5增加到2.0，兩種活化產(chǎn)物的比表面積和孔容均相應增大。堿炭比為2.0時，樣品的比電容最大，超過YP炭。堿炭比為3.0時，比表面積和孔容最大，但比電容略有降低，可能是由于堿用量的增加，活化反應不斷深入，活化劑在將部分微孔轉(zhuǎn)化為中孔的同時，改變了孔深，但在較深處形成的微孔難以被電解液浸漬，不能形成雙電層?；罨a(chǎn)物的產(chǎn)率都在50%以上，堿炭比為0.5～2.0時，產(chǎn)率都在70%以上，比傳統(tǒng)的炭化、再活化工藝高。

2.2 充放電及循環(huán)伏安測試

制備的活性炭的充放電曲線見圖2。

圖2 制備的活性炭的充放電曲線

從圖2可知，樣品的充放電曲線都為較規(guī)則的三角形，說明具有典型的電容特征。隨著堿炭比由0.5增加至2.0，充放電時間不斷延長，當堿炭比為2.0時，充放電時間最長，比電容最高；但當堿炭比為3.0時，比電容降低。

制備的活性炭的循環(huán)伏安曲線見圖3。

圖3 制備的活性炭的循環(huán)伏安曲線

圖3中的循環(huán)伏安曲線為規(guī)則的矩形，說明具有典型的電容特征，當堿炭比為2.0時，面積最大，即比電容最高。

2.3 活性炭的大電流性能

將部分二次活化制備的活性炭與YP炭的比電容與大電流充放電性能進行比較，結(jié)果見圖4。

1 AC 2 YP 3 K2 4 K3 5 N3

Fig.4 Heavy load performance of prepared activated carbon and YP carbon

從圖4a可知，當電流為50 mA/g時，K2、K3和N3在7 mol/L KOH電解液中的比電容和倍率放電性能均比原料AC及YP炭好。將這些樣品在1 mol/L Et4NBF4/PC有機電解液中進行測試(圖4b)，當電流為50 mA/g時，K2、K3和N3的比電容分別為121 F/g、131 F/g和138 F/g，高于YP炭的107 F/g。YP炭制備的電極片在電流為10 A/g時的比電容低于20 F/g，不及K3和N3樣品制備的電極片在同樣電流下的一半。低電流密度下，K3在無機電解液中的比電容比K2略有降低，但在有機電解液中更高，原因是K3中含有豐富的孔徑為2～4 nm的中孔，有利于電解液離子的浸入，進而形成雙電層。實驗中，堿炭比最高為3.0，若再增大堿炭比，會產(chǎn)生更多的中孔和大孔，降低產(chǎn)率，且對設(shè)備腐蝕嚴重，出現(xiàn)耗堿、耗電和難洗堿等缺點，并增加成本。

3 結(jié)論

采用KOH和NaOH為活化劑，對廉價凈水用活性炭進行二次活化，能獲得擴孔、增加比表面積的效果?；罨蟮臉悠?，在無機、有機電解液中均具有較高的比電容，以KOH為活化劑，堿炭比為2.0時，樣品的比表面積為1 905 m2/g，在電解液7 mol/L KOH中的比電容為221 F/g；堿炭比為3.0時，在1 mol/L Et4NBF4/PC中的比電容為131 F/g。以NaOH為活化劑，當堿炭比為2.0時，比表面積為1 509 m2/g，在7 mol/L KOH中的比電容為224 F/g；堿炭比為3.0時，在電解液1 mol/L Et4NBF4/PC中的比電容為138 F/g。

[1] YANG Yu-sheng(楊裕生)，CAO Gao-ping(曹高萍). 電化學電容器用多孔炭的性能調(diào)節(jié)[J]. Battery Bimonthly(電池)，2006，36(1)：34-36.

[2] HAN Song(韓松)，GUAN Zheng-jie(管正捷)，GU Ke-long(古可隆)，etal. 石油焦制高比表面積粉狀活性炭[J]. Petrochemical Technology(石油化工)，2000，29(3)：171-175.

[3] JIANG Qi(江奇)，ZHAO Xiao-feng(趙曉峰)，HUANG Bin(黃彬)，etal. 活性炭二次活化對其電化學容量的影響[J]. Acta Physico-Chimica Sinica(物理化學學報)，2009，25(4)：757-761.

Secondary activation of water purification carbon for supercapacitor

ZHANG Can1，2，ZHANG Hao2，WANG Bi-yan1，HU Chen3

(1.SchoolofChemistryandBiologicalEngineering，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100191，China； 2.ResearchInstituteofChemicalDefense，Beijing100191，China； 3.ChinaElectricPowerResearchInstitute，Beijing100192，China)

Industrial carbon for water purification was reactivated by using KOH and NaOH as reactivation agent respectively to prepare activated carbon.The specific surface area，pore volumes and pore diameter distributions were investigated by N2adsorption method；electrochemical performance was studied by galvanostatic charge-discharge and cyclic voltammetry.The specific surface area of reactivated sample was around 2 000 m2/g. When the activated carbon prepared with NaOH as reactivation agent charged-discharged with the current of 50 mA/g,the specific capacitance reached 224 F/g when the mass ratio of alkali and carbon was 2.0 and cycled in 0～1.0 V in 7 mol/L KOH solution;the specific capacitance reached 138 F/g when the mass ratio of alkali and carbon was 3.0 and cycled in 0～2.5 V in non-aqueous electrolyte 1 mol/L Et4NBF4/PC non-aqueous electrolyte.

activated carbon； reactivation； supercapacitor； specific capacitance

張 燦(1990-)，女，河北人，北京科技大學化學與生物工程學院碩士生，研究方向：電化學電容器及材料；

國家電網(wǎng)公司科技項目(DG71-13-001)，北京市科技新星計劃(Z131109000413060)

TM533

A

1001-1579(2015)04-0212-03

2014-11-14

張 浩(1981-)，男，河南人，防化研究院副研究員，研究方向：化學電源材料與技術(shù)，本文聯(lián)系人；

王碧燕(1965-)，女，遼寧人，北京科技大學化學與生物工程學院副教授，研究方向：材料物理化學；

胡 晨(1972-)，男，河南人，中國電力科學研究院高級工程師，研究方向：新能源材料及電化學儲能技術(shù)。