解勤興，周姝雯，張宇峰，吳世華

(1.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387； 2.南開大學化學系，天津 300017)

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NiO納米片/石墨烯復合材料的電容性能

解勤興1，周姝雯1，張宇峰1，吳世華2

(1.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387； 2.南開大學化學系，天津 300017)

用溶劑熱法制備Ni(HCO3)2/石墨烯(GR)復合物，在300 ℃加熱分解5 h，得到氧化鎳(NiO)/GR復合材料。多孔六方納米片狀結(jié)構(gòu)的NiO納米片附著在石墨烯片上。在0～0.4 V充放電，NiO/GR在電流為1 A/g時的放電比電容為414.3 F/g，10 A/g時為265.0 F/g；復合材料的循環(huán)性能良好，在電流為4 A/g時循環(huán)200次，電容保持率約為90%。

溶劑熱法； 復合材料； 氧化鎳(NiO)； 石墨烯； 超級電容器

目前，可用于超級電容器電極材料的金屬氧化物及氫氧化物主要是RuO2、氧化鎳(NiO)、CoOx、MnO2、Ni(OH)2和Co(OH)2等。與碳材料相比，金屬氧化物具有比電容大、能量密度高等特點[1]。RuO2電極材料的比電容達720 F/g[2]，但昂貴的價格阻礙了大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用。在其他金屬氧化物中，NiO由于成本低、無毒及理論比電容高(2 573 F/g)等優(yōu)點，受到了廣泛重視[3]。X.M.Liu等[4]采用水熱法制備的海膽狀NiO，以0.2 A/g的電流在0～0.5 V充放電，比電容達290 F/g；陳野等[5]采用沉淀轉(zhuǎn)化法制備的NiO粉末，以3.0 mA/cm2的電流密度在0～0.4 V充放電，比電容可達到383.8 F/g，但與理論值相比仍有較大的差距。氧化物電極材料不僅存在導電性差的缺點，而且在充放電的過程中容易發(fā)生晶格膨脹/收縮，導致材料從電極脫落，影響電化學性能和循環(huán)穩(wěn)定性[6]。在優(yōu)化NiO的微觀結(jié)構(gòu)和提高儲能性能方面，仍需要做很多的研究工作。

本文作者以Ni(HCO3)2/GR為前驅(qū)體，經(jīng)熱分解反應(yīng)得到多孔六方納米片狀NiO/GR復合電極材料，并對產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)分析和電化學性能測試。

1 實驗

1.1 材料的制備

納米Ni(OH)2的制備：將4.99 g Ni(Ac)2·4H2O(天津產(chǎn)，AR)磁力攪拌溶于200 ml沸騰的乙醇(天津產(chǎn)，AR)中，將溶液冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至冰水浴中；同時，在室溫下將1.68 g LiOH·H2O(天津產(chǎn)，AR)用超聲波溶解于200 ml乙醇中，并移至冰水浴中。在強攪拌下，將LiOH溶液在20 min內(nèi)滴加到Ni(Ac)2的乙醇溶液中。在0 ℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)6 h，然后加入30 ml正己烷(天津產(chǎn)，AR)，繼續(xù)攪拌0.5 h后，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次。最后將產(chǎn)物分散于乙醇中，配制成濃度為13.7 mg/ml的Ni(OH)2的乙醇分散液。

NiO/GR復合材料的制備：將0.1 g GO用超聲波分散于20 ml無水乙醇中，依次加入制備的22 ml Ni(OH)2的乙醇分散液、5 ml 5 mol/L尿素(天津產(chǎn)，AR)溶液和10 ml蒸餾水，室溫攪拌0.5 h，轉(zhuǎn)移至100 ml反應(yīng)釜中，密封后，在160 ℃反應(yīng)24 h。將產(chǎn)物過濾后，用蒸餾水洗滌干凈，再冷凍干燥，得到前驅(qū)體Ni(HCO3)2/GR。將前驅(qū)體分成3份，分別在300 ℃下加熱3 h、4 h和5 h，將得到的分解產(chǎn)物依次記為NiO/GR3、NiO/GR4和NiO/GR5。

1.2 材料分析及電化學性能測試

用STA409 PC/PG型熱分析儀(德國產(chǎn))對材料進行熱穩(wěn)定性測試，空氣氣氛，升溫速率為5 ℃/min；用D/MAX -2500型粉末多晶衍射儀(日本產(chǎn))分析材料的晶型結(jié)構(gòu)、粒徑以及純度，CuKα，管流150 mA、管壓40 kV，掃描速度為5 (°)/min，步長為0.02 °；用TENSOR37型紅外光譜儀(德國產(chǎn))測試研究材料的分子結(jié)構(gòu)和化學鍵；用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，日本產(chǎn))和H7650透射電子顯微鏡(TEM，日本產(chǎn))分析材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)；用DXR型顯微拉曼光譜儀(美國產(chǎn))測試材料的拉曼光譜。

將活性物質(zhì)、乙炔黑(安徽產(chǎn)，電池級)和60%聚四氟乙烯乳液(安徽產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比80∶15∶5混合均勻，加入少量無水乙醇調(diào)成漿狀，均勻涂覆在厚度為0.5 mm的泡沫鎳(長沙產(chǎn)，電池級，PPI為110，尺寸為1 cm×1 cm)上，再在90 ℃下真空(<-0.09 MPa)干燥12 h后，以10 MPa的壓力壓制成電極片，其中活性物質(zhì)的質(zhì)量約為7.0 mg。將電極片在6 mol/L KOH(天津產(chǎn)，AR)溶液中浸泡12 h后，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，組成三電極體系，用CHI660E型電化學工作站(上海產(chǎn))進行循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗譜(EIS)測試。

循環(huán)伏安測試的電壓為-0.10～0.45 V；恒流充放電測試的電壓為0～0.40 V，電流分別為1 A/g、2 A/g、4 A/g、6 A/g、8 A/g和10 A/g；EIS測試的頻率為10-2～105Hz，交流振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料分析

前驅(qū)體Ni(HCO3)2/GR的熱重(TG)-差熱(DTG)曲線見圖1。

圖1 Ni(HCO3)2/GR的TG-DTG曲線

從圖1可知，TG曲線上出現(xiàn)3個失重階段，相應(yīng)在DTG曲線上出現(xiàn)了3個失重峰。在200 ℃之前，質(zhì)量損失約為2.76%，主要是材料失去吸附水引起的；從280 ℃開始，出現(xiàn)第2個失重峰，此時Ni(HCO3)2開始分解，包括失去結(jié)晶水，這一階段的質(zhì)量損失約為9.02%；從約330 ℃開始，出現(xiàn)第3個失重峰，此時既有Ni(HCO3)2的熱分解反應(yīng)[見式(1)]，也有石墨烯碳的氧化反應(yīng)，質(zhì)量損失約為34.68%；在500 ℃以后，質(zhì)量不再發(fā)生變化，殘余物為NiO，剩余質(zhì)量約為53.54%。根據(jù)上述分析，利用Ni(HCO3)2在空氣中的熱分解反應(yīng)來制備NiO/GR復合材料時，最佳溫度范圍是300～330 ℃。實驗采用300 ℃以避免石墨烯的氧化損失，此條件下得到的產(chǎn)物中，NiO與石墨烯的質(zhì)量比約為5∶2。

Ni(HCO3)2→NiO+2CO2+H2O

(1)

圖2為前驅(qū)體及不同熱處理時間所得樣品的XRD圖。

圖2 樣品的XRD圖

從圖2可知，前驅(qū)體的XRD圖與Ni(HCO3)2的標準譜(JCPDS：15-0782)一致，說明前驅(qū)體中存在Ni(HCO3)2；圖中沒有出現(xiàn)典型的石墨烯(002)衍射峰，說明石墨烯片的分散良好，沒有明顯的疊加團聚。在300 ℃加熱3 h、4 h和5 h后，37.1 °、43.2 °、62.7 °和75.0 °處的衍射峰均變寬，說明有NiO生成且晶粒粒徑小。加熱5 h后的產(chǎn)物，Ni(HCO3)2的衍射峰完全消失，說明前驅(qū)體完全分解，且衍射峰位置與NiO的標準譜(JCPDS：65-2901)一致，分別對應(yīng)(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，可確定產(chǎn)物為立方相NiO[8]。由Scherrer公式可計算出，前驅(qū)體中Ni(HCO3)2的平均粒徑為20.3 nm，加熱后產(chǎn)物中NiO的平均粒徑為7.5 nm。

圖3為氧化石墨烯(GO)和Ni(HCO3)2/GR和NiO/GR5的FT-IR圖。

圖3 GO、Ni(HCO3)2/GR和NiO/GR5的FT-IR圖

NiO/GR5的拉曼光譜見圖4。

圖4 NiO/GR5的拉曼光譜

從圖4可知，在1 350 cm-1和1 585 cm-1處出現(xiàn)了石墨烯的D峰和G峰，說明產(chǎn)物中存在石墨烯。D峰強度(ID)與G峰強度(IG)之比ID/IG接近于1.0，說明經(jīng)溶劑熱還原和低溫熱處理過程得到的石墨烯具有一定的缺陷。

圖5為Ni(HCO3)2/GR和NiO/GR復合材料的SEM圖。

圖5 Ni(HCO3)2/GR和NiO/GR5的SEM圖

從圖5可知，兩種樣品的形貌明顯不同。Ni(HCO3)2/GR樣品中的石墨烯片呈褶皺狀，與Ni(HCO3)2粒子交錯分布；NiO/GR5樣品中可觀察到附著在石墨烯片上的NiO粒子，較大的粒子粒徑約為100 nm。

圖6為Ni(HCO3)2/GR和NiO/GR5的TEM圖。

圖6 Ni(HCO3)2/GR和NiO/GR5的TEM圖

Fig.6 Transmission electron microscope(TEM)photographs of Ni(HCO3)2/GR and NiO/GR5

從圖6可知，Ni(HCO3)2顆粒附著在石墨烯片層表面，粒徑大小不一。石墨烯片的透光性很好，說明石墨烯非常薄。附著在石墨烯片上的NiO粒子呈多孔的六邊形，邊緣清晰，大小約為70 nm，有少數(shù)六方片破碎，為不規(guī)則的粒子，可能是制樣過程中的超聲波引起的。納米多孔狀結(jié)構(gòu)有利于充放電過程中電解液與活性氧化鎳的充分接觸，從而提高活性物質(zhì)的利用率和電化學活性，優(yōu)化儲能性能。

NiO/GR5的首次循環(huán)伏安曲線見圖7。

圖7 NiO/GR5的循環(huán)伏安曲線

從圖7可知，NiO電極表現(xiàn)出明顯的贗電容特性，氧化還原峰對應(yīng)于Ni2+與Ni3+之間的氧化還原反應(yīng)。當掃描速率從25 mV/s降低到1 mV/s時，同一電位下對應(yīng)的峰電流呈線性降低，氧化還原峰之間的電位差減小，主要是因為當掃描速率較小時，電解液能夠充分進入到孔內(nèi)，活性物質(zhì)可發(fā)生完全的氧化還原反應(yīng)，利用率提高。

NiO/GR5在不同電流下的放電曲線、倍率性能和4 A/g時的循環(huán)性能見圖8。

圖8 NiO/GR5的放電曲線、倍率性能和4 A/g時的循環(huán)性能

從圖8可知，NiO/GR5的恒流放電曲線呈現(xiàn)明顯的放電平臺。材料的比電容C(F/g)可由式(1)計算：

C=IΔt/(mΔU)

(1)

式(1)中：I為放電電流(A)，Δt為放電時間(s)，m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，ΔU是充放電最高、最低電壓的差值(V)。

當電流為1 A/g時，NiO/GR5的比電容高達414.3 F/g，高于文獻[10]報道的NiO的比電容341.9 F/g，也高于文獻[11]報道的以Ni(OH)2為前驅(qū)體、經(jīng)熱分解制備的NiO在0.5 A/g時的比電容376.8 F/g；當電流增加到10 A/g時，比電容仍有265.0 F/g，是電流為1 A/g時的63.9%，表現(xiàn)出良好的大電流充放電性能，應(yīng)該與活性物質(zhì)豐富的多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。電解液離子在大電流時通常不能充分擴散到電極內(nèi)部，導致活性物質(zhì)的利用率降低、比電容下降。NiO/GR5在電流為4 A/g時的首次放電比電容為303.9 F/g，循環(huán)100次幾乎沒有衰減，之后，隨著循環(huán)次數(shù)的繼續(xù)增加，比電容略有下降，一種可能的原因是電極中的NiO納米顆粒隨著反應(yīng)的進行發(fā)生了團聚[11]，也可能是電極上活性物質(zhì)的少量脫落造成的。第200次循環(huán)的比電容為272.0 F/g，容量保持率約為90%，呈現(xiàn)出良好的大電流循環(huán)性能。

3 結(jié)論

通過溶劑熱法制備了Ni(HCO3)2/GR復合前驅(qū)體，再在300 ℃下加熱5 h，可完全分解為NiO/GR復合材料。從TEM圖可知，目標產(chǎn)物中的NiO呈多孔六方片狀結(jié)構(gòu)附著于石墨烯納米片上。這種結(jié)構(gòu)有利于增大NiO與電解液的接觸面積，提高活性物質(zhì)的利用率，同時，石墨烯也有助于提高材料的導電性，改善NiO的超級電容性能。

在6 mol/L KOH電解液中，NiO/GR復合材料在電流為1 A/g時的放電比電容為414.3 F/g，電流為10 A/g時的比電容仍有265.0 F/g，具有良好的大電流充放電性能。NiO/GR復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性也較好，以4 A/g的電流循環(huán)200次，容量保持率約為90%。

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Capacitance performance of NiO nanosheets/graphene composite

XIE Qin-xing1，ZHOU Shu-wen1，ZHANG Yu-feng1，WU Shi-hua2

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering，TianjinPolytechnicUniversity，Tianjin300387，China； 2.DepartmentofChemistry，NankaiUniversity，Tianjin300017，China)

Nickel oxide(NiO)/graphene(GR)composite was synthesized by thermal decomposition of Ni(HCO3)2/GR at 300 ℃ for 5 h. The porous hexagonal NiO nanosheets were anchored on the surface of graphene sheets. When charged-discharged in 0～0.4 V，NiO/GR had a specific discharge capacitance of 414.3 F/g at the current of 1 A/g，265.0 F/g at 10 A/g，the composite had fine cycle performance，when cycled 200 times at the current of 4 A/g，the capacitance retention rate was about 90%.

solvothermal synthesis； composite； nickel oxide(NiO)； graphene； supercapacitor

解勤興(1971-)，男，天津人，天津工業(yè)大學材料科學與工程學院教授，研究方向：新能源材料，本文聯(lián)系人；

國家自然科學基金(21271107)，教育部留學回國人員科研啟動基金項目([2011]1568)

TM533

A

1001-1579(2015)04-0186-04

2015-01-16

周姝雯(1991-)，女，黑龍江人，天津工業(yè)大學材料科學與工程學院碩士生，研究方向：新能源材料；

張宇峰(1962-)，男，天津人，天津工業(yè)大學材料科學與工程學院教授，研究方向：功能材料；

吳世華(1945-)，男，安徽人，南開大學化學系教授，研究方向：固體功能材料。