薛海濤，蔣良興，黎朝暉，呂曉軍

(1. 中南大學冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083； 2. 威勝集團有限公司，湖南 長沙 410205)

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鉛炭電池用活性炭的改性與應用

薛海濤1，蔣良興1，黎朝暉2，呂曉軍1

(1. 中南大學冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083； 2. 威勝集團有限公司，湖南 長沙 410205)

以硝酸鉛[Pb(NO3)2]和檸檬酸(C6H8O7)為原料，在活性炭表面沉積檸檬酸鉛[Pb(C6H6O7)·H2O]，經(jīng)過熱解處理得到改性活性炭。改性活性炭的析氫阻抗增加，析氫電流減小。用該材料制備的鉛炭電池與普通鉛酸電池相比，1 h快速充電接受能力提高18.1%，高倍率部分荷電態(tài)(HRPSoC)循環(huán)壽命延長41.3%。

鉛炭電池； 活性炭； 析氫； 高倍率部分荷電態(tài)(HRPSoC)

在鉛炭電池中，炭材料可提高電池的充電接受能力，抑制負極在高倍率部分荷電態(tài)(HRPSoC)循環(huán)時的表面硫酸鹽化，延長循環(huán)壽命[1]，但在充電末期會引起過度析氫，造成水分流失，降低充電效率[2]。針對活性炭(AC)析氫過大的問題，在材料中加入適當?shù)母呶鰵溥^電位金屬及化合物是常用方法[3-5]。

本文作者以硝酸鉛和檸檬酸為原料，將Pb以檸檬酸鉛[6]的形式沉積在AC表面和孔洞中，通過熱解處理將Pb和PbO固定在AC中，以增加析氫阻抗，抑制氫氣析出。

1 實驗

1.1 AC材料改性及分析

稱取10 g商業(yè)活性炭YP-50(日本產(chǎn)，電池級)，浸泡于100 ml 0.10 mol/L Pb(NO3)2(廣東產(chǎn)，AR)溶液中，邊磁力攪拌，邊緩慢滴加100 ml 0.3 mol/L檸檬酸溶液，抽濾并用去離子水將沉淀物洗滌至中性，抽濾后，在60 ℃下干燥6 h。將所得中間產(chǎn)物置于高溫管式爐中，在250～400 ℃下、氬氣氛保護熱解1 h。在確定的最佳熱解溫度下，調(diào)整Pb(NO3)2溶液的濃度(0.01～0.50 mol/L)，重復上述實驗步驟，確定最佳溶液濃度。所得樣品記為改性活性炭(MAC)。

用D500型X射線全自動衍射儀(瑞士產(chǎn))分析成分；用6360LV型掃描電鏡(日本產(chǎn))觀察表面形貌；用JW-RB12型BET比表面及孔徑分布測定儀(北京產(chǎn))測試孔徑分布。

1.2 電極的制備及測試

將MAC、乙炔黑(瑞士產(chǎn)，電池級)和聚偏氟乙烯(天津產(chǎn)，AR)按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，加入適量N-甲基-2-吡咯烷酮(湖南產(chǎn)，AR)，攪拌成糊狀，涂覆約0.003 5 g/cm2于鈦片(寶雞產(chǎn)，>99.9%)上，在60 ℃下干燥5 h，制得測試電極。

在室溫下，通過Parstat 2273電化學工作站(美國產(chǎn))，用三電極體系在5 mol/L H2SO4溶液(湖南產(chǎn)，98%)中檢測電極的電化學性能。參比電極為Hg/Hg2SO4電極；對電極為Pt電極；測試電極的工作面積為1.0 cm2。在-1.3～-0.8 V以20 mV/s的速度進行循環(huán)伏安測試；在-0.8～-1.5 V以1 mV/s的速度進行線性伏安(LSV)掃描測試；在-0.9 V和-1.2 V恒壓120 s后，進行電化學阻抗譜(EIS)測試。

1.3 電池的制備及測試

稱取1.5% MAC作為添加劑，加入鉛酸電池負極鉛膏(深圳雄韜公司提供)中，以“兩正一負”的結(jié)構(gòu)裝配成標準容量為1.3 Ah的2.0 V富液式鉛炭電池，采用內(nèi)化成工藝(深圳雄韜公司完成)進行化成，得到負極限容的鉛炭電池。稱取1.5% YP-50 AC代替MAC，制備鉛酸電池作為對比。用CT2001B電池充放電測試儀(武漢產(chǎn))測定電池3 h率放電容量C3后，進行性能評價。

快速充電接受能力：以2C3和2.50 V進行1 h恒流恒壓充電，然后以1/3C3電流放電至1.65 V，比較放電容量。

電池以1/3C3電流充電至2.40 V，轉(zhuǎn)恒壓充電16 h，然后以1C3放電0.5 h，再進行HRPSoC循環(huán)測試：以2C3充電60 s，靜置10 s；以2C3放電60 s，靜置10 s；當放電結(jié)束時的電壓降低至1.65 V時，循環(huán)結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對MAC性能的影響

2.1.1 物相成分

Pb(NO3)2溶液濃度為0.1 mol/L時，不同熱解溫度下制備的MAC的成分見圖1。

圖1 不同熱解溫度下獲得的MAC的XRD圖

從圖1可知，熱解溫度低于250 ℃時，反應的中間產(chǎn)物Pb(C6H6O7)·H2O[6]可能沒有發(fā)生熱分解，且結(jié)晶度不高。隨著熱解溫度升高，Pb(C6H6O7)·H2O開始發(fā)生分解，產(chǎn)生Pb和PbO，且結(jié)晶性不斷變好。

2.1.2 表面形貌

AC和不同熱解溫度下制備MAC的表面形貌見圖2。

圖2 AC和不同熱解溫度下MAC的形貌

Fig.2 Morphology of AC and MAC at different pyrolysis temperatures

從圖2可知，沒有經(jīng)過熱解處理和250 ℃熱解處理得到的MAC與普通AC幾乎沒有差異。從300 ℃開始，材料表面開始出現(xiàn)分布均勻的納米Pb和PbO白色顆粒。

2.1.3 BET測試

AC和不熱解的MAC的孔徑分布曲線見圖3。

圖3 AC和MAC(不熱解)的孔徑分布

Fig.3 Pore diameter distributions of AC and MAC(without pyrolysis)

從圖3可知，Pb(C6H6O7)·H2O顆粒沉積在AC表面后，阻塞了AC的部分孔洞結(jié)構(gòu)，降低了微孔容量。

2.1.4 電化學性能

電極的析氫性能通過LSV來衡量，AC和不同熱解溫度獲得的MAC電極的LSV曲線見圖4。

1 AC 2 不熱解 3 250℃ 4 300℃ 5 350℃ 6 400℃

Fig.4 Linear sweep voltammetry(LSV) curves of AC and MAC at different pyrolysis temperatures

從圖4可知，電位負于-1.2 V時，AC電極的析氫電流迅速增加，與其他電極的差異逐漸增大并高于MAC電極的電流，在-1.5 V時，電流可達到13.0 A/g。MAC電極的析氫電流在-1.3 V左右才開始增加得較多，說明改性處理使MAC的析氫電位發(fā)生了負移。350 ℃熱解處理得到的MAC制備的電極，析氫電流最小，-1.5 V時僅為2.4 A/g，抑氫效果最好。

AC和350 ℃熱解處理得到的MAC在-0.9 V和-1.2 V下的Nyquist圖見圖5，擬合結(jié)果見表1。Re為溶液及電極阻抗之和，Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗，CPE為雙電層電容，Cp及Rp分別代表與氫吸附相關(guān)的界面電容及阻抗，R1及C1分別表示

Pb/Pb2+反應的阻抗及界面電容[5]。

1 -0.9 V 2 -1.2 V

E/VRe/ΩCPE/F·cm-2Rct/ΩRp/ΩCp/ΩC1/F·cm-2R1/ΩAC-0.91.2630.02889.75747.193.67×10-2MAC0.7720.00480.246583.803.52×10-20.16515.88AC-1.21.3190.00803.23023.491.61×10-4MAC0.8000.00490.282148.403.70×10-20.1976.02

從表1可知，兩種材料的Rct都小于Rp，說明析氫過程由中間產(chǎn)物的吸附步驟控制，且隨著電位的負移，AC和MAC的Rp均減小，表現(xiàn)為電極析氫電流增加(見圖4)。MAC的Rp比AC大，而Rct進一步減小，說明MAC表面析氫過程中間產(chǎn)物的吸附難度增加，使電極的析氫電流變小。

2.2 Pb(NO3)2濃度對MAC性能的影響

2.2.1 表面形貌

AC和熱解溫度為350 ℃時不同Pb(NO3)2溶液濃度下獲得的MAC的形貌見圖6。

圖6 AC和不同Pb(NO3)2溶液濃度下MAC的表面形貌

Fig.6 Morphology of AC and MAC at different Pb(NO3)2solution concentration

從圖6可知，隨著溶液中Pb(NO3)2濃度的增加，MAC中的Pb元素含量增加，表面的白色顆粒增多，并且在高濃度條件下出現(xiàn)了少量的大顆粒。

2.2.2 電化學性能

圖7為AC和熱解溫度為350 ℃時不同Pb(NO3)2濃度獲得的MAC電極的LSV曲線。

1 AC 2 0.01 mol/L 3 0.05 mol/L

Fig.7 LSV curves of AC and MAC at different Pb(NO3)2solution concentration

從圖7可知，MAC的析氫電流比AC的小很多，且電極在同一電位下的析氫電流隨著Pb(NO3)2溶液濃度的增加，呈先減小、后增大的趨勢，說明Pb元素含量對MAC的析氫有重要的影響。隨著Pb(NO3)2溶液的濃度不斷增加，MAC上Pb元素的含量不斷增加，促使MAC的析氫電流不斷降低。當Pb(NO3)2溶液的濃度達到0.20 mol/L時，Pb元素的含量達到25.6%，MAC電極在-1.5 V電位下的析氫電流僅約為1.4 A/g，只有普通AC電極析氫電流的10.8%。繼續(xù)增加Pb(NO3)2溶液濃度至0.50 mol/L，析氫電流增大，抑氫作用減弱，因此Pb(NO3)2溶液的濃度為0.2 mol/L時，抑氫效果最好。

2.3 MAC對電池性能的影響

2.3.1 快速充電接受能力測試

電池以1 h快速充電后的1/3C3放電曲線見圖8。

1 鉛酸電池 2 鉛炭電池

從圖8可知，鉛炭電池的放電平臺高于鉛酸電池，電壓下降速率更慢；鉛酸電池和鉛炭電池的放電容量分別為1 027 mAh和1 213 mAh。MAC加入負極鉛膏后，可增大極板的比表面積，豐富的孔洞結(jié)構(gòu)既可儲存電解液，增加負極板中電解液的含量，為電化學反應快速提供所需的H2SO4，又可利用雙電層進行電荷的快速存儲，從而提高快速充電接受能力。

D.Pavlov等[7]指出，充電時AC對PbSO4的還原過程具有催化作用，加快反應進程。制備的MAC材料中，Pb與AC結(jié)合穩(wěn)定，可依附于AC快速進行電化學反應，提高快速充電接受能力，增加相同充電時間內(nèi)的充電容量。以上幾方面的原因，使鉛炭電池的充電接受能力得到增強。

2.3.2 HRPSoC循環(huán)壽命測試

電池的HRPSoC循環(huán)壽命測試結(jié)果見圖9。

1 鉛酸電池 2 鉛炭電池

從圖9可知，鉛炭電池在循環(huán)結(jié)束時的放電電壓均比鉛酸電池要高，同時，循環(huán)壽命從991次延長到1 400次。在HRPSoC測試時，較大的電流容易使負極板積累較多的低活性PbSO4大顆粒晶體，造成不可逆硫酸鹽化，影響電池的壽命。P.T.Moseley[8]指出，負極中加入適量的AC，可阻礙電池在HRPSoC下的硫酸鹽化。MAC可以在負極板中構(gòu)建導電網(wǎng)絡，促進電荷的傳遞過程，有利于電池的充放電；MAC均勻分布在極板中，可以增加PbSO4的成核位點，抑制大顆粒PbSO4的生長；MAC在高倍率充放電時可接受或提供部分電流，從而延長電池的循環(huán)壽命。

3 結(jié)論

本文作者利用Pb(NO3)2溶液和C6H8O7溶液在AC上沉積Pb(C6H6O7)·H2O，經(jīng)過熱解使Pb(C6H6O7)·H2O分解，熱分解產(chǎn)物以Pb和PbO的形式固定在AC中，獲得了鉛炭電池負極用MAC。研究發(fā)現(xiàn)：熱解溫度和Pb(NO3)2溶液濃度對MAC的電化學性能有較大的影響。

在Pb(NO3)2溶液濃度一定時，當熱解溫度低于250 ℃，Pb(C6H6O7)·H2O沒有發(fā)生明顯的熱分解；熱解溫度高于300 ℃時，Pb(C6H6O7)·H2O分解得到納米Pb和PbO顆粒。其中350 ℃熱解溫度下得到的MAC中納米Pb和PbO顆粒尺寸均勻，抑氫效果最好。

在熱解溫度為350 ℃的情況下，當Pb(NO3)2溶液濃度為0.2 mol/L時，MAC中Pb元素質(zhì)量分數(shù)為25.6%，電極析氫電流最小，在-1.5 V下的析氫電流僅為普通AC電極的10.8%。繼續(xù)增加Pb(NO3)2溶液濃度至0.5 mol/L，析氫電流增大，抑氫作用減弱。

最佳實驗條件下制備的MAC作為添加劑制備鉛炭電池，1 h快速充電接受能力更強，HRPSoC循環(huán)壽命從991次延長到1 400次。

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Modification and application of active carbon for lead-carbon battery

XUE Hai-tao1，JIANG Liang-xing1，LI Zhao-hui2，LU Xiao-jun1

(1.Schoolofmetallurgyandenvironment，CentralSouthUniversity，Changsha，Hunan410083，China； 2.Wasiongrouplimited，Changsha，410205，China)

Lead citrate[Pb(C6H6O7)·H2O]was deposited on active carbon using lead nitrate[Pb(NO3)2]and citric acid(C6H8O7)followed by pyrolysis process to obtain modified active carbon. The material had increased hydrogen evolution resistant and decreased hydrogen evolution current. Lead-carbon battery with this material had improved performance and its rapid charging acceptance ability was improved by 18.1% and high rate partial state of charge(HRPSoC)cycle life was prolonged by 41.3% compared with normal lead-acid battery.

lead-carbon battery； active carbon； hydrogen evolution； high rate partial state of charge(HRPSoC)

薛海濤(1989-)，男，河南人，中南大學冶金與環(huán)境學院碩士生，研究方向：化學電源；

國家自然科學基金(51204208，51374240)

TM912.1

A

1001-1579(2015)04-0202-04

2015-02-02

蔣良興(1982-)，男，湖南人，中南大學冶金與環(huán)境學院副教授，研究方向：功能電極材料，本文聯(lián)系人；

黎朝暉(1981-)，男，湖南人，湖南威勝集團有限公司工程師，研究方向：儲能技術(shù)及儲能材料；

呂曉軍(1977-)，男，江西人，中南大學冶金與環(huán)境學院副教授，研究方向：新型功能電極材料。