陳俊芬，汝 強(qiáng)，安柏楠，胡社軍

(廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室，電化學(xué)儲能材料與技術(shù)教育部工程研究中心，華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

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原位聚合法制備Co2SnO4/聚苯胺負(fù)極材料

陳俊芬，汝 強(qiáng)，安柏楠，胡社軍

(廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室，電化學(xué)儲能材料與技術(shù)教育部工程研究中心，華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

采用原位聚合法制備錫酸鈷(Co2SnO4)/聚苯胺(PANI)復(fù)合負(fù)極材料，用XRD、SEM分析物相結(jié)構(gòu)與形貌，對復(fù)合材料進(jìn)行恒流充放電、循環(huán)伏安及電化學(xué)阻抗譜測試。添加PANI可緩解Co2SnO4在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)，使Co2SnO4/PANI體系的電子導(dǎo)電率與循環(huán)性能得到改善。以100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)，Co2SnO4/PANI復(fù)合材料的首次放電比容量為1 234.11 mAh/g，第80次循環(huán)的放電比容量為817.36 mAh/g。

原位聚合； 錫酸鈷(Co2SnO4)； 聚苯胺(PANI)； 電化學(xué)性能

石墨類材料是商品化鋰離子電池的主要負(fù)極材料，但理論比容量低(372 mAh/g)，且存在安全問題。尋找替代石墨類且具有高容量的負(fù)極材料是鋰離子電池研究的熱點。人們對Si、Sn及相關(guān)金屬氧化物MO(M=Co、Ni、Cu和Fe等)負(fù)極材料進(jìn)行了很多研究[1]。過渡金屬氧化物具有理論比容量高、對環(huán)境友好和成本較低等優(yōu)勢，因而倍受關(guān)注，其中錫酸鈷(Co2SnO4)納米材料的理論比容量達(dá)1 105.6 mAh/g，應(yīng)用前景較好。J.J.Zhang等[2]發(fā)現(xiàn)：純Co2SnO4納米顆粒在嵌脫鋰反應(yīng)時伴隨著巨大的體積變化，產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力致使材料不穩(wěn)定，電極易發(fā)生粉化、崩裂，電極顆粒之間失去電接觸，導(dǎo)致充放電容量逐漸衰減，使應(yīng)用受到限制。將Co2SnO4顆粒與碳材料通過包覆、摻雜和鑲嵌的方式制備復(fù)合結(jié)構(gòu)體系，可改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高電化學(xué)性能。Y.Qi等[3]采用水熱法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Co2SnO4@C，以100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)，首次放電比容量為1 378.54 mAh/g；第75次循環(huán)的比容量達(dá)到474 mAh/g，不可逆容量損失大。G.Wang等[4]利用水熱法制備了鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料Co2SnO4/多壁碳納米管(MWCNT)，第50次循環(huán)的比容量保持在約898.8 mAh/g，庫侖效率達(dá)98%。

導(dǎo)電聚合物具有制備簡便、導(dǎo)電性及電化學(xué)活性強(qiáng)等優(yōu)點，將金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物復(fù)合，是該領(lǐng)域的研究熱點之一。本文作者通過原位聚合工藝，將添加劑導(dǎo)電聚苯胺(PANI)與Co2SnO4復(fù)合，制備Co2SnO4/PANI復(fù)合材料，研究了用作鋰離子電池負(fù)極材料時的電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 Co2SnO4的制備

將0.88 g SnCl4(上海產(chǎn)，AR)與1.19 g CoCl2(上海產(chǎn)，AR)加入到盛有60 ml去離子水的燒杯中，緩慢加入40 ml 2 mol/L NaOH(成都產(chǎn)，AR)，磁力攪拌15 min，得到Co2SnO4前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，密封在反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至240 ℃并保溫24 h，自然冷卻至室溫后，依次用去離子水和無水乙醇(成都產(chǎn)，AR)洗滌3次，在60 ℃下真空(-0.1 MPa，下同)干燥8 h，得到Co2SnO4粉末。

1.2 Co2SnO4/PANI的制備

稱取0.20 g苯胺(天津產(chǎn)，AR)與0.60 g過硫酸銨(天津產(chǎn)，AR)，分別溶于5 ml l mol/L HCl(成都產(chǎn)，AR)中，再將過硫酸銨溶液緩慢滴加到苯胺溶液中，磁力攪拌30 min，然后將0.20 g制得的Co2SnO4加入混合溶液中，用超聲波分散10 min，將溶液過濾，并將濾渣用蒸餾水、無水乙醇反復(fù)洗滌至濾液呈中性。濾渣在60 ℃下真空干燥24 h，充分研磨，得到Co2SnO4/PANI的復(fù)合物，其中Co2SnO4與PANI的理論質(zhì)量比為7∶3。在不加Co2SnO4時，可制得PANI。

1.3 電池的組裝

將活性物質(zhì)Co2SnO4或Co2SnO4/PANI、導(dǎo)電炭黑(上海產(chǎn)，電池級)、粘結(jié)劑LA132(成都產(chǎn))按質(zhì)量比3∶1∶1調(diào)漿，涂覆在25 μm厚的銅箔(上海產(chǎn)，電池級)上，于60 ℃真空干燥24 h，裁成Φ=18 mm的極片(約含1.3 mg活性物質(zhì))，再在60 ℃下真空干燥12 h。

以金屬鋰片(深圳產(chǎn)，>99.3%)為對電極，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1，廣州產(chǎn)，99.9%)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2043型扣式電池。

1.4 Co2SnO4/PANI的分析及電化學(xué)性能測試

用X’Pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))對樣品進(jìn)行物相分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管壓40 kV、管流40 mA，連續(xù)掃描，掃描速度為5 (°)/min。用Zeiss Ultra55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國產(chǎn))觀察樣品的形貌。

用BTS-5V3A-S1電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測試，電流為100 mA/g，電位為0.01～3.00 V(vs. Li/Li+)。用CHI600D電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，循環(huán)伏安測試的電位為0.01～3.00 V(vs. Li/Li+)，掃描速度為0.1 mV/s；EIS測試的頻率為0.01 Hz～100 kHz，交流振幅為0.01 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成與形貌分析

圖1為PANI、Co2SnO4和Co2SnO4/PANI的XRD圖。

圖1 樣品的XRD圖

從圖1可知，PANI樣品的XRD圖呈寬化趨勢，并出現(xiàn)強(qiáng)度不等的典型的“饅頭峰”，表現(xiàn)出明顯的納米晶與非晶混合的特征；合成樣品的XRD圖與Co2SnO4的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS：29-0514)一致，其中，17.8 °、29.2 °、34.4 °、36.0 °、41.8 °、55.2 °和60.6 °處的峰分別對應(yīng)(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)及(440)晶面，同時，未見其他雜質(zhì)的峰，說明結(jié)晶度較高。Co2SnO4/PANI復(fù)合材料的XRD圖與純Co2SnO4相似，PANI的衍射峰較弱，原因是用量較少，且水熱過程中PANI的結(jié)晶化程度較低。

Co2SnO4、PANI和Co2SnO4/PANI的SEM圖見圖2。

圖2 樣品的SEM圖 Fig.2 SEM photographs of as-prepared samples

從圖2可知，Co2SnO4由尺寸為80～100 nm的納米顆粒組成，顆粒之間排列緊密，有一定程度的團(tuán)聚；PANI由線形纖維狀結(jié)構(gòu)組成，直徑約為50～100 nm；Co2SnO4/PANI復(fù)合材料中的Co2SnO4納米顆粒與纖維狀PANI相互鑲嵌、纏繞，形成三維空間立體結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)減輕了顆粒的團(tuán)聚，可緩沖嵌脫鋰時的體積膨脹效應(yīng)，提高Co2SnO4的循環(huán)性能。

2.2 材料的充放電循環(huán)分析

Co2SnO4和Co2SnO4/PANI復(fù)合材料前2次和第80次循環(huán)的恒流充放電曲線見圖3。

1 首次循環(huán) 2 第2次循環(huán) 3 第80次循環(huán) A 充電 B 放電

Fig.3 Discharge-charge curves of Co2SnO4and Co2SnO4/PANI composite

從圖3a可知，Co2SnO4首次放電曲線的電位平臺不明顯，容量集中在0.01～1.00 V，首次充、放電比容量分別為385.85 mAh/g和856.68 mAh/g，庫侖效率為45.04%。不可逆容量損失較大的主要原因是：電解液在電極表面生成了較多的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，消耗了Li+并影響了Li+的嵌脫。Co2SnO4在充放電過程中還會產(chǎn)生較大的體積膨脹效應(yīng)，導(dǎo)致部分活性物質(zhì)中的Li+無法脫出。

從圖3b可知，首次放電時，Co2SnO4/PANI的電位在2.70～0.78 V迅速下降，在0.78～0.60 V下降平緩，與電解液在材料表面分解生成不溶性SEI膜有關(guān)；隨后，在0.76 V附近出現(xiàn)明顯的電壓平臺，對應(yīng)于金屬氧化物的嵌鋰過程；在0.76～0.01 V的電位變化較平緩，大部分容量集中在這個范圍內(nèi)。首次充、放電比容量分別為772.99 mAh/g和1 234.11 mAh/g，庫侖效率為62.64%。循環(huán)80次后，充放電容量幾乎不變，可逆比容量仍有817.36 mAh/g，高于石墨材料的理論值372 mAh/g，且?guī)靵鲂时３衷?6%以上。Co2SnO4納米顆粒與纖維狀PANI形成三維空間立體結(jié)構(gòu)，減少了體積膨脹效應(yīng)，進(jìn)而提高電極的首次效率，改善了材料的電化學(xué)循環(huán)性能。

2.3 循環(huán)伏安與電化學(xué)阻抗分析

Co2SnO4和Co2SnO4/PANI復(fù)合材料前3次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線見圖4。

1 首次循環(huán) 2 第2次循環(huán) 3 第3次循環(huán)

從圖4a可知，Co2SnO4首次循環(huán)時在0.6 V和0.3 V附近分別出現(xiàn)了1個較明顯的嵌鋰電流峰。位于0.6 V附近的還原峰，對應(yīng)于Co2SnO4分解為Co與Sn[式(4)]、無定形Li2O生成及電極材料表面SEI膜的生成；位于0.3 V的還原峰，對應(yīng)于Li-Sn合金的生成[式(5)]。3個氧化峰分別位于0.6 V、1.2 V和2.1 V，對應(yīng)于Li4.4Sn合金的再分解過程、錫單質(zhì)被氧化的過程[式(5)、式(6)]和鈷單質(zhì)被氧化的過程[式(7)][5-7]。

Co2SnO4+8Li ? 2Co+4Li2O+Sn

(4)

Sn+4.4Li ? Li4.4Sn

(5)

Sn+2Li2O ? SnO2+4Li

(6)

Co+Li2O ? CoO+2Li

(7)

在第2、3次循環(huán)時，峰值強(qiáng)度減弱，主要是因為在第2次循環(huán)后形成了少量的SEI膜。3對氧化-還原峰分別位于0.4 V/0.6 V、0.7 V/1.2 V和1.3 V/2.1 V，對應(yīng)于Li4.4Sn合金/去合金過程、式(6)的過程和式(7)的過程。

從圖4b可知，Co2SnO4/PANI復(fù)合材料的首次嵌鋰反應(yīng)更明顯，出現(xiàn)多個電流峰，原因是活性Li+與電極的接觸較充分。在第2、3次循環(huán)過程中，0.6 V附近類似首次循環(huán)中的電流峰消失，表明材料表面的SEI膜趨于穩(wěn)定。第2、3次循環(huán)的曲線基本重疊，表明Co2SnO4/PANI復(fù)合材料的電化學(xué)性能及嵌脫Li+性能較好，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。

Co2SnO4和Co2SnO4/PANI復(fù)合材料在電壓為3.0 V時首次嵌鋰的EIS見圖5。

圖5 Co2SnO4和Co2SnO4/PANI復(fù)合材料的EIS

Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of Co2SnO4and Co2SnO4/PANI composite

圖5中，高頻區(qū)域容抗弧的半徑可體現(xiàn)電極活化的過程，反映了電荷傳遞阻抗(Rp)；低頻區(qū)的傾斜直線可體現(xiàn)傳質(zhì)過程，反映了Li+在活性物質(zhì)中擴(kuò)散的Warburg阻抗(Ws)。計算可知：Co2SnO4、Co2SnO4/PANI的Rp分別為1 301 Ω、1 033 Ω。添加的PANI具有較好的導(dǎo)電性能，形成空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使電解液與Co2SnO4的接觸更充分，因此電荷傳遞的阻力較小，可提高電池的電化學(xué)性能。

Co2SnO4和Co2SnO4/PANI復(fù)合材料循環(huán)80次的循環(huán)性能見圖6。

圖6 Co2SnO4和Co2SnO4/PANI復(fù)合材料的循環(huán)性能

Fig.6 Cycle performance of Co2SnO4and Co2SnO4/PANI composite

從圖6可知，Co2SnO4/PANI復(fù)合材料的首次放電比容量為1 234.11 mAh/g，高于Co2SnO4的856.68 mAh/g。第80次循環(huán)時，Co2SnO4/PANI復(fù)合材料的放電比容量保持在817.36 mAh/g，從第2次到第80次循環(huán)，庫侖效率高于96%，而Co2SnO4的充放電容量維持在125 mAh/g附近，相

對而言，Co2SnO4/PANI復(fù)合材料的電化學(xué)性能更好。這是由于PANI的加入減少了Co2SnO4顆粒在循環(huán)過程中的團(tuán)聚，增強(qiáng)了Li+在電極表面的嵌入反應(yīng)，減輕了電池的極化，同時，能防止Co2SnO4顆粒因體積膨脹而導(dǎo)致的粉化失效，有利于Li+的嵌脫，改善循環(huán)性能。Co2SnO4/PANI復(fù)合材料可緩解SEI膜的生成，降低活性Li+的損耗，減少電極材料的不可逆容量損失。

3 結(jié)論

本文作者采用原位聚合法合成Co2SnO4/PANI復(fù)合材料，Co2SnO4納米顆粒與纖維狀PANI相互鑲嵌、纏繞，形成三維空間立體結(jié)構(gòu)，改善了Co2SnO4顆粒的團(tuán)聚；添加PANI可形成導(dǎo)電性良好的空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，Co2SnO4/PANI復(fù)合材料的Rp由純Co2SnO4的1 301 Ω減小至1 033 Ω，首次可逆比容量達(dá)到1 234.11 mAh/g，第80次循環(huán)后仍能保持817.36 mAh/g的放電比容量。

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Synthesizing of Co2SnO4/PANI anode material by in-situ polymerization process

CHEN Jun-fen，RU Qiang，AN Bo-nan，HU She-jun

[LaboratoryofQuantumEngineeringandQuantumMaterials，EngineeringResearchCenterofMaterialsandTechnologyforElectrochemicalEnergyStorage(MinistryofEducation)，SchoolofPhysicsandTelecommunicationEngineering，SouthChinaNormalUniversity，Guangzhou，Guangdong510006，China]

Cobaltous stannate(Co2SnO4)/polyaniline(PANI)composite anode material was synthesized by in-situ polymerization process. XRD and SEM were used to analyze the phase and morphology. The galvanostactic charge-discharge，cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy were taken to the composite. Adding PANI could response the volumetric expansion of Co2SnO4in charge-discharge process，thus improve the electrical conductivity and cycle performance of Co2SnO4/PANI system. When Co2SnO4/PANI composite was cycled with the current of 100 mA/g in 0.01～3.00 V，the initial specific discharge capacity was 1 234.11 mAh/g，the specific discharge capacity was 817.36 mAh/g in the 80th cycle.

in-situ polymerization； cobaltous stannate(Co2SnO4)； polyaniline(PANI)； electrochemical performance

陳俊芬(1990-)，女，湖北人，華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院碩士生，研究方向：鋰電池材料；

國家自然科學(xué)基金(51101062，51171065)，廣州市科技計劃項目(2011J4100075)，廣東高校優(yōu)秀青年創(chuàng)新人才培育項目(LYM09052)，廣東省自然科學(xué)基金(S2012020010937，10351063101000001，2014A030313436)，華南師范大學(xué)2014年研究生創(chuàng)新基金項目(2014ssxm13)

TM912.9

A

1001-1579(2015)04-0182-04

2014-12-23

汝 強(qiáng)(1977-)，男，山東人，華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：鋰電池材料，本文聯(lián)系人；

安柏楠(1991-)，男，山東人，華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院碩士生，研究方向：鋰電池材料；

胡社軍(1956-)，男，浙江人，華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：化學(xué)電源。