陳閣谷，關(guān) 瑩，亓憲明，彭 鋒，姚春麗，孫潤倉

（北京林業(yè)大學(xué) 林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

高聚物材料因具有一定強(qiáng)度、質(zhì)輕、耐腐蝕、電絕緣、易于加工等優(yōu)異的性能和低廉的價(jià)格而廣泛應(yīng)用于國民生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域，然而大多數(shù)高聚物材料都有高可燃性，其在燃燒過程中熱釋放速率大、火焰?zhèn)鞑ニ俾士?，且可能產(chǎn)生有毒氣體，對人們生命安全和環(huán)境保護(hù)造成威脅。因此，降低聚合物引燃和燃燒性能具有重大意義［1，2］。近年來，以環(huán)境友好的方法制備高強(qiáng)度、高韌性、高抗氧化性和良好阻燃性的聚合物復(fù)合材料受到國內(nèi)外研究者的青睞。有機(jī)／無機(jī)納米復(fù)合材料（如聚合物／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料）可制備輕質(zhì)的運(yùn)輸載體，高性能的包裝材料和替代電子器件中沉重的剛性材料［3－5］。

聚合物／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（Polymer／Layered Silicate Nanocomposite，PLSN）作為一種新型復(fù)合材料，具有良好的物理性能與阻燃性能，是聚合物納米復(fù)合材料的重要分支，也是納米復(fù)合材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［6］。該材料制備技術(shù)起源于20世紀(jì)60年代，直至90年代才得以真正發(fā)展，其主要源于兩個(gè)重要發(fā)現(xiàn)：（1）Unitika在20世紀(jì)80年代首次提出聚合物納米復(fù)合材料的阻燃性能，隨后Toyota研究小組通過原位聚合法將尼龍－6（PA6）聚合并接枝于蒙脫土（Montmorillonite，MMT）片層表面，成功制備出PA6／OMMT納米復(fù)合材料，蒙脫土無機(jī)物的引入使該納米復(fù)合材料的熱力學(xué)性能顯著提高［7］；（2）Vaia等［8］發(fā)現(xiàn)，將層狀硅酸鹽與聚合物熔融共混可制備出一種環(huán)境友好型人工納米復(fù)合材料。隨后工業(yè)應(yīng)用激發(fā)了研究熱潮，多項(xiàng)研究表明［9－12］，良好分散的納米級(jí)層狀無機(jī)填料可有效改善聚合物的多項(xiàng)性能。與普通聚合物復(fù)合材料相比，黏土（蒙脫土）的加入，可有效提高剝離型PLSN的力學(xué)性能、熱學(xué)性能、氣體阻隔性能、平滑度、透明度以及獨(dú)特的阻燃性能［13－15］。隨著人們環(huán)保和健康意識(shí)的日益增強(qiáng)，研究高效綠色阻燃劑和發(fā)展新穎的改性黏土的有機(jī)插層劑技術(shù)將具有巨大的市場潛力［16－18］。本文主要根據(jù)PLSN在阻燃領(lǐng)域的研究進(jìn)展，概述了PLSN的制備方法，著重從硅酸鹽在納米復(fù)合材料中產(chǎn)生的阻礙效應(yīng)、自由基誘導(dǎo)捕獲效應(yīng)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)三方面介紹了層狀硅酸鹽在納米復(fù)合材料中的阻燃機(jī)理，指出目前納米復(fù)合材料在阻燃研究中存在的問題。

1 層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)及與聚合物的復(fù)合形態(tài)

1.1 層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)

層狀硅酸鹽是黏土礦物，層狀絡(luò)陰離子通過共用氧鋁（鎂）八面體相連，按連接方式的不同可分為單層結(jié)構(gòu)和雙層結(jié)構(gòu)，單層結(jié)構(gòu)如高嶺石 Al2（Si2O5）（OH）4，雙層結(jié)構(gòu)如蒙脫土。蒙脫土是目前制備聚合物納米復(fù)合材料應(yīng)用最多的原料，其晶體結(jié)構(gòu)為兩層Si－O四面體和一層Al－O八面體結(jié)構(gòu)，Si－O四面體和Al－O八面體之間共用一個(gè)氧原子，由于鋁氧八面體上的鋁離子被鎂離子，鐵離子，鋰離子同晶置換，產(chǎn)生負(fù)電性，所以通過層間吸咐陽離子，主要有鈉離子，鈣離子，鉀離子來補(bǔ)償，達(dá)到電荷平衡（圖1［1］）。蒙脫土層厚大約1nm，長徑比超過1000［19，20］。層間陰離子通常被夾層的鈉離子或鈣離子所平衡，其存在于黏土層間而使蒙脫土呈現(xiàn)親水的特性，從而不易均勻分散在有機(jī)聚合物中，可通過黏土表面改性劑改善［21］。

圖1 蒙脫土結(jié)構(gòu)［1］Fig.1 Structure of montmorillonite［1］

1.2 層狀硅酸鹽與聚合物的復(fù)合形態(tài)

利用X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）檢測聚合物基中層狀硅酸鹽的分散水平。結(jié)果表明：根據(jù)聚合物基體、黏土填充料、有機(jī)表面活性劑性質(zhì)和處理?xiàng)l件的不同，聚合物基體中黏土顆粒有三種存在形態(tài)［22］（圖2［23］）：（1）聚合物未能穿插進(jìn)入硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)形成微米復(fù)合材料，以相界面形式分散在基體中。若以相界面形式存在，PLSN性質(zhì)與傳統(tǒng)微米復(fù)合材料性質(zhì)相似，其物理性能改變不大；（2）聚合物穿插進(jìn)入硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)形成納米復(fù)合材料，以插層形式存在。若以插層分散形式存在，納米復(fù)合材料性質(zhì)類似陶瓷材料；（3）層狀硅酸鹽剝落且均勻存在于聚合物中形成納米復(fù)合材料。若層狀硅酸鹽均勻剝落分散于聚合物中，則兩者結(jié)合更加緊密，其物理性質(zhì)顯著改變。因此，當(dāng)黏土納米級(jí)分散且聚合物插層進(jìn)入黏土片層時(shí)，將顯著影響聚合物性能［24－26］。

圖2 聚合物／層狀硅酸鹽存在結(jié)構(gòu)［23］（a）相界面；（b）插層分散；（c）剝落分散Fig.2 Probable polymer／layered silicate structure［23］（a）phase separated；（b）intercalated；（c）exfoliated

2 聚合物／層狀硅酸鹽的制備方法

與傳統(tǒng)納米復(fù)合材料相比，PLSN在制備方法上的獨(dú)特之處在于插層復(fù)合技術(shù)。部分水溶性線性聚合物［27］（如聚乙烯醇）與層狀硅酸鹽通過吸附插層可直接制備納米復(fù)合材料，利用其他聚合物和天然層狀硅酸鹽制備聚合物納米復(fù)合材料則需兩步：首先對層狀硅酸鹽進(jìn)行改性，以利于有機(jī)單體或聚合物的插入；然后利用插層復(fù)合技術(shù)制備PLSN。目前主要的插層復(fù)合技術(shù)包括溶液插層，原位聚合和熔融插層。

2.1 溶液插層

溶液插層法是首先采用一種溶劑處理硅酸鹽，使其發(fā)生溶脹形成溶液，然后將高聚物溶解到溶液中，借助溶劑的作用使聚合物插層到硅酸鹽片層間，制得PLSN（圖3［28］）。溶液插層主要用于制備熱固性納米復(fù)合材料，在熱塑性塑料中的應(yīng)用則十分有限。利用溶液插層法制備納米復(fù)合材料工業(yè)化生產(chǎn)的缺點(diǎn)在于需要大量溶劑（如甲苯、氯仿、水），待插層結(jié)束后利用蒸發(fā)、真空干燥和沉淀等方法除去溶劑，溶劑用量是影響納米復(fù)合材料產(chǎn)量和生產(chǎn)速度的重要因素。Mohsen等［29］通過溶液插層方法將有機(jī)改性黏土和聚酰胺酰亞胺溶液混合，制備出含4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）和8%有機(jī)黏土的聚酰胺酰亞胺納米復(fù)合材料（Poly（Amide－Imide）／Nanocomposites，PAIN）。研究結(jié)果表明，層狀硅酸鹽在聚合物基體中分散良好，材料的阻燃性顯著提高。Paul等［30］通過陽離子表面活性劑（十六烷基溴化銨）改性鋰藻土（Organically modified laponite，O－lap），使其易于與疏水性聚苯乙烯（Polystyrene，PS）混合，經(jīng)溶液插層技術(shù)制備出PS／鋰藻土納米復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PS／鋰藻土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)隨有機(jī)改性鋰藻土含量的變化而變化，當(dāng)含量從2%增加到5%時(shí)，鋰藻土以插層和剝落混合形態(tài)存在于復(fù)合材料中，鋰藻土含量過高會(huì)使黏土在復(fù)合材料聚集成團(tuán)；熱重分析表明PS／鋰藻土納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能提高；差示掃描量熱法表明，與PS復(fù)合材料相比，鋰藻土的加入提高了其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（圖4［30］）。

圖3 聚合物溶液插層步驟流程圖［28］Fig.3 Flowchart describing the steps of polymer intercalation of solution［28］

圖4 PS隨不同添加量改性鋰藻土的TGA變化曲線（a）和DSC變化曲線（b）［30］Fig.4 TGA thermograms（a）and DSC curves（b）of pure PS along with composites having different amounts of O－lap［30］

2.2 原位聚合

圖5 原位聚合基本步驟［28］Fig.5 Basic steps of in－situ polymerization［28］

原位聚合法是先將小分子單體分散到硅酸鹽片層中，然后插層進(jìn)入硅酸鹽層進(jìn)行原位聚合（圖5）。原位聚合需滿足兩個(gè)條件：納米粒子良好分散和單體發(fā)生聚合。利用原位聚合法可制備出分散良好聚合物／黏土納米復(fù)合材料，其成因主要有兩種：一是黏土剝離至未聚合的單體或溶劑中，然后進(jìn)行單體聚合；二是聚合導(dǎo)致黏土膨脹，促使黏土片層分離，最終形成聚合物納米復(fù)合材料。原位聚合使微米尺度和納米尺度的粒子能在納米復(fù)合材料中良好分散，其能否良好分散主要取決于聚合物與納米粒子間的最終界面。若最終界面處于熱力學(xué)不穩(wěn)定態(tài)，則加工過程中可能發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)換［31］。Kazim等［32］采用原位插層聚合方法制備聚苯胺（Polyaniline，PANI）／鈉蒙脫土納米復(fù)合材料，將不同質(zhì)量濃度的苯胺與鈉－蒙脫土混合，使苯胺單體在混合物中充分反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，中等質(zhì)量濃度的PANI納米復(fù)合材料具有好的電導(dǎo)性，當(dāng)PANI的量繼續(xù)增加時(shí)，電導(dǎo)率反而會(huì)下降，熱穩(wěn)定性隨著納米復(fù)合材料的電導(dǎo)性增加而增加。Panupakorn等［33］在催化劑鋯茂金屬／甲基鋁氧烷作用下，采用原位聚合方法將兩種納米黏土（MMT和含有大量胺基基團(tuán)的MMT）與聚乙烯（Polyethylene，PE）和線性低密度聚乙烯（Linear Low－Density Polyethylene，LLDPE）復(fù)合，結(jié)果表明黏土顆粒高度分散在聚合物基體中（圖6［33］），聚合物熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。此外，馬繼盛等［34］利用單體加聚插層法在氮?dú)獗Ｗo(hù)的密閉反應(yīng)容器中，將丙烯單體與甲苯溶劑等輔助化學(xué)藥品混合，再與一定量的有機(jī)膨潤土發(fā)生插層聚合，制備出聚丙烯／蒙脫土納米復(fù)合材料，透射電子顯微鏡（TEM）分析結(jié)果證明蒙脫土在形成納米復(fù)合材料過程中發(fā)生剝離。TGA結(jié)果表明，隨著蒙脫土含量的增加，PP／MMT熱分解溫度和熱變形溫度大幅度提高。原位聚合可成功制備聚合物基硅酸鹽納米復(fù)合材料，尤其適用于熱固性聚合物，但剝落相往往缺乏熱力學(xué)穩(wěn)定性，耗時(shí)，硅酸鹽易于結(jié)塊成團(tuán)。

圖6 不同黏土含量下的PE和LLDPE采集樣的SEM圖［33］Fig.6 SEM images of PE and LLDPE samples with different clay content［33］

2.3 熔融插層

熔融插層法是一種環(huán)境友好型制備方法，是最廣泛的制備納米復(fù)合材料方法（圖7［28］）。熔融插層是在熔融溫度條件下，將聚合物直接插入到層狀硅酸鹽片層內(nèi)制備PLSN。熔融插層的優(yōu)點(diǎn)是使用設(shè)備均為普通塑料加工設(shè)備，如擠出機(jī)和混煉機(jī)，且不需要加入大量溶劑，減少了環(huán)境對其反應(yīng)的影響，消除了主要溶劑與聚合物溶劑之間的相互影響，不會(huì)阻礙黏土的分散。主要參數(shù)包括兩方面：一方面為加工條件，包括溫度、螺旋槳速率、混合時(shí)間等；另一方面為黏土填充物的化學(xué)類型和表面活性劑類型［35，36］。熔融插層方法可使層狀硅酸鹽良好插層在熱塑性聚合物中，但此插層方法不適用于熱固性聚合物。馬思遠(yuǎn)等［37］通過表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨處理MMT，利用熔融插層法制備出以插層結(jié)構(gòu)為主的阻燃尼龍6（Polyamide 6，PA6）復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用有機(jī)蒙脫土（Organic Montmorillonite，OMMT）可有效提高PA6的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，但當(dāng)OMMT和常用阻燃劑并用時(shí)，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的降低。Xiao等［38］通過熔融插層方法制備出聚丁烯對苯二酸酯（Poly（Butylene Terephthalate），PBT）／黏土納米復(fù)合材料，利用氯化十六烷基吡啶（Cetylpyridinium Chloride，CPC）作為聚合物／黏土反應(yīng)增溶劑，研究了增溶劑與黏土的相對比率對PBT／黏土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響，1%CPC加入到3%MMT中可誘導(dǎo)黏土良好分散，復(fù)合材料具有很好的熱學(xué)性能和阻燃性能（圖8［38］）。Huang等［39］將有機(jī)改性的MMT和新型阻燃劑（Diphenylmethanamine Spirocyclic Pentaerythritol Bisphosphonate，PSPD）加入到低密度聚乙烯（Low－Density Polyethylene，LDPE）中，通過熔融聚合制備出 LDPE／PSPD／OMMT納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，與LDPE相比，LDPE／PSPD／OMMT納米復(fù)合材料的熱釋放速率峰值（Peak of Heat Release Rate，PHRR）降低了51%，說明其阻燃性能顯著提高。

圖7 熔融插層基本步驟［28］Fig.7 Basic steps of melt－intercalation method［28］

除以上三種方法之外，還可利用模板合成法制備PLSN，該方法是將一種包含有聚合物以及硅酸鹽材料的膠體通過熱處理的方式，使黏土顆粒包含在聚合物基體中形成PLSN。

圖8 不同含量MMT和CPC添加到PBT中的熱釋放速率曲線［38］Fig.8 Heat release rate curves of PBT with different content of MMT and CPC［38］

3 層狀硅酸鹽對聚合物阻燃作用的機(jī)理分析

大量研究表明，聚合物／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料具有阻燃性能［40－43］。通過錐形量熱儀測試熱釋放速率（Heat Release Rate，HRR）可表征PLSN的阻燃性。與聚合物基體相比，PLSN的熱釋放速率HRR具有一個(gè)較低的峰值，這是由于PLSN中硅酸鹽的存在，使燃燒的HRR迅速降低。質(zhì)量損失率（Mass Loss Rate，MLR）是反映納米復(fù)合材料是否具有較低HRR的主要參數(shù)，對HRR具有很好的指示作用。MLR降低主要是由于在燃燒過程中聚合物高溫分解，然后與殘留的疏水性黏土在納米復(fù)合材料表面形成了多層的含黏土炭層的結(jié)構(gòu)。目前，PLSN阻燃機(jī)理主要有阻礙效應(yīng)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和自由基捕獲機(jī)理。

3.1 阻礙效應(yīng)機(jī)理

阻礙效應(yīng)機(jī)理認(rèn)為，硅酸鹽強(qiáng)化了燃燒過程中產(chǎn)生的含碳炭層，創(chuàng)造了一種極好的物理阻礙，保護(hù)基體抵抗燃燒熱并隔絕氧氣，減緩聚合物在燃燒分解過程中易燃物的游離［44－48］。Gilman［49］通過比較 PA6與PA6／黏土（5%）納米復(fù)合材料的HRR驗(yàn)證了阻礙效應(yīng)機(jī)理。不論其基體是熱固性還是熱塑性，單體是剝落型還是插入型，這種阻燃機(jī)制均可解釋釋熱速率最高峰PHRR的降低。Gilman等［50］深入研究了黏土炭層在聚苯乙烯（PS）／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料不同分解階段的現(xiàn)象。結(jié)果表明，隨著PLSN燃燒溫度的增加，PS的逐漸分解和揮發(fā)引起層狀硅酸鹽瓦解，產(chǎn)生具有阻礙效應(yīng)的黏土炭層。Lewin［51，52］提出了相似的機(jī)制，認(rèn)為黏土堆積在燃燒材料表面是由于硅酸鹽比含碳聚合物的表面能低，而使硅酸鹽移動(dòng)到復(fù)合材料表面。黏土顆粒在溫度和黏稠梯度的促使下，在熔融狀態(tài)下產(chǎn)生對流移動(dòng)，從樣品內(nèi)部流向外部。硅酸鹽從內(nèi)部移動(dòng)到表面可能是由于聚合物分解、黏土表面活性劑或黏土本身引起不均勻成核現(xiàn)象，并隨后產(chǎn)生氣泡，硅酸鹽顆粒隨著大量氣泡的上升從內(nèi)部移動(dòng)到表面，強(qiáng)化了含碳炭層，進(jìn)而起到了阻礙作用。研究表明該過程是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)態(tài)過程，包括聚合物的斷鏈、表面改性劑降解及氣泡的遷移和破裂［53］。

多項(xiàng)研究表明，聚合物／黏土納米復(fù)合材料燃燒產(chǎn)生碳化物具有阻礙效應(yīng)，而硅酸鹽在碳化物形成過程中起催化劑作用［54－56］。Vaia等［54］在PA6／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，研究中發(fā)現(xiàn)，由于硅酸鹽存在，碳化物產(chǎn)量增多，說明在燃燒形成碳化物的過程中，黏土顆粒起到催化作用。研究表明，黏土在聚合物中燃燒沒有形成碳化物的趨勢，例如在聚乙烯［55］、聚丙烯［56］、聚苯乙烯［57］等復(fù)合材料中均未形成碳化物。Zanetti等［55］將有機(jī)改性的黏土與聚乙烯通過熔融插層方法制備聚合物納米復(fù)合材料的研究發(fā)現(xiàn)，納米復(fù)合材料在有氧化劑存在的熱分解過程中，聚合物表面保護(hù)層的形成是PE的燒焦過程，是一種不成炭的聚合物。Bourbigot等［57］利用化學(xué)改性MMT，通過本體聚合制備出聚苯乙烯（PS）／黏土納米復(fù)合材料，在錐形熱量儀中運(yùn)用動(dòng)力學(xué)分析模仿PS納米復(fù)合材料燃燒反應(yīng)，該材料的PHRR是未添加黏土PS的50%，說明黏土對炭化具有促進(jìn)作用，使聚合物／黏土納米復(fù)合材料的降解降低，具有保護(hù)阻礙作用。

因此，PLSN阻燃性的阻礙效應(yīng)機(jī)理主要基于以下兩點(diǎn)：一方面提高了其成炭性，另一方面是增加無機(jī)殘留物。在兩者的雙重作用下能較好地闡釋不同聚合物基納米體系的阻燃作用。

3.2 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及黏彈性增強(qiáng)機(jī)理

Kashiwagi等［58］對含碳炭層的形成過程做了深入研究，認(rèn)為當(dāng)納米填充物的含量到達(dá)一個(gè)臨界值時(shí)，會(huì)形成一個(gè)三維納米填充網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提出了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及黏彈性增強(qiáng)機(jī)理。通過聚合物納米復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)黏彈性測試可證實(shí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可提高聚合物納米復(fù)合材料的熔融黏彈性，并限制聚合物鏈的熱移動(dòng)。此外，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可有效抑制易燃物蔓延和阻止氧氣進(jìn)入，從而提高納米復(fù)合材料的阻燃性能。形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)應(yīng)具備的條件為最佳的納米顆粒添加量以及良好分散［59，60］。若納米顆粒不能良好分散（圖9（a）［59］），則會(huì)由于顆粒之間距離太大而不能形成有效的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其原因是形成的島狀區(qū)域之間暴露于熱流下，使得聚合物鏈沒有保護(hù)而迅速燃燒，最終形成相互分離的島狀結(jié)構(gòu)燃燒物。若堆積的納米顆粒超過了滲透閾值可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖9（b）［59］），能夠有效抑制聚合物鏈的移動(dòng)且引起熔融黏彈性的顯著增長，并最終形成厚度與規(guī)格一致的炭化層。Ma等［59］等通過熔融共混方法制備出ABS－g－MAH／黏土納米復(fù)合材料，經(jīng)檢測在ABS－g－MAH／黏土納米復(fù)合材料燃燒中形成黏土網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)提高了熔融黏彈性并限制了聚合物鏈在燃燒過程中的流動(dòng)，從而使納米復(fù)合材料的阻燃性能顯著提高。

圖9 島狀結(jié)構(gòu)（a）和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（b）納米復(fù)合材料阻燃性能影響示意圖［59］Fig.9 Schematic of the effect of isolated islands structure（a）and network structure（b）flame retardancy properties of nanocomposites［59］

3.3 自由基捕獲機(jī)理

Zhu等［61］認(rèn)為納米復(fù)合材料中的PHRR降低是由于黏土中含順磁雜質(zhì)，在熱分解過程中可誘導(dǎo)捕獲自由基，阻止聚合物分解。Zaikov等［62］提出層狀硅酸鹽在納米復(fù)合材料的阻燃機(jī)制是由于在高溫下，聚合物鏈斷裂成燃料碎片需要自由基的進(jìn)攻，而無機(jī)添加劑路易斯酸位的吸附作用可捕獲自由基，其作用猶如自由基清除劑，破壞了燃燒周期，進(jìn)而起到阻燃的作用。Zhu等［61］還研究了聚苯乙烯／黏土和聚苯乙烯／石墨納米復(fù)合材料中黏土和石墨增強(qiáng)聚合物熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在聚合物基體中出現(xiàn)順磁性鐵，誘導(dǎo)限制了自由基，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能，利用XRD、TEM、熱重分析儀和錐形熱量儀測定，證實(shí)了結(jié)構(gòu)中鐵的存在顯著提高聚合物／黏土納米復(fù)合材料降解的初始溫度。

綜上所述，納米分散黏土可有效降低體系的PHRR以達(dá)到良好的阻燃效果，此結(jié)論適用于如PS、PA6、聚丙烯（Polypropylene，PP）、PE及聚甲基丙烯酸甲酯（Poly（Methyl Methacrylate），PMMA）等多數(shù)熱塑性塑料，但不同的基體中黏土的阻燃機(jī)理不盡相同。盡管有些情況下改性黏土比未改性黏土具有更好的性能，但迄今為止實(shí)驗(yàn)所涉及黏土都具有阻燃特性。研究表明［22，59］，無論裂解時(shí)形成了含碳炭層或僅有黏土炭層在發(fā)揮阻燃效能，聚合物中納米片層的均相分布對聚合物熔融滴落至關(guān)重要。

4 結(jié)束語

隨著科技的迅猛發(fā)展，人們對阻燃材料的性能要求越來越高。聚合物／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料不僅具有較高的熱穩(wěn)定性、耐磨性、力學(xué)性能及氣體阻隔性能，并且無毒、環(huán)境友好，在改善材料阻燃性能的同時(shí)也降低阻燃劑用量。因此，PLSN滿足了新型阻燃材料的發(fā)展要求，降低了聚合物引燃和燃燒性。為了進(jìn)一步提高PLSN的性能，拓展其在工業(yè)中的應(yīng)用，仍存在一些問題亟待解決：

（1）提出的PLSN阻燃機(jī)理尚未系統(tǒng)解釋，包括阻礙效應(yīng)、自由基誘導(dǎo)效應(yīng)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等。

（2）目前研究大多集中于黏土加入對聚合物阻燃性的影響，而忽視了黏土加入對聚合物其他性能（如力學(xué)性能、耐久性、經(jīng)濟(jì)效益等）的影響。

（3）目前黏土插層劑大多為長鏈烷基銨鹽，其熱穩(wěn)定性差，從而限制了其在工程塑料行業(yè)中的應(yīng)用。因此，發(fā)展新穎的改性黏土的有機(jī)插層劑是今后阻燃PLSN領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

（4）單一種類納米粒子無法滿足材料最終所需的全部性能。因此，在同一聚合物中使用多種不同納米填料以制備多組分納米復(fù)合材料是新的發(fā)展趨勢。

隨著研究的進(jìn)一步深入，上述問題的解決將擴(kuò)大聚合物／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域，降低聚合物引燃和燃燒性能，為該納米復(fù)合材料的工業(yè)化、市場化和未來人類社會(huì)的防火安全做出貢獻(xiàn)。

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