戴 磊，龍 柱，張 丹

（1江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院 造紙研究室，江蘇 無錫214122；2江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫214122）

纖維素納米纖維具有高結(jié)晶度、高強(qiáng)度及高比表面積等特性，加之具有輕質(zhì)、生物相容性及可降解性，其在造紙、建筑、食品、電子產(chǎn)品、醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景［1－3］。常見纖維素納米纖維制備方法有機(jī)械法，化學(xué)法及生物處理法等。近年來，研究者發(fā)現(xiàn) TEMPO（2，2，6，6－tetramethylepiperidin－1－oxyl，2，2，6，6－四甲基哌啶－1－氧自由基）／NaBr／NaClO體系可以在水溶液中選擇性氧化纖維素伯醇羥基，天然纖維素的氧化發(fā)生在微纖維表面，能引入羧基、醛基而不改變纖維形態(tài)和結(jié)晶度［4，5］，氧化纖維素經(jīng)均質(zhì)處理制得纖維素納米纖維［6］。TEMPO氧化反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、成本低且污染小。納米纖維制備過程能耗低，得率高，所得納米纖維長(zhǎng)徑比大，在水中能穩(wěn)定分散而不聚集［1，7］。國內(nèi)對(duì)TEMPO氧化纖維素納米纖維的研究相對(duì)較少，但涵蓋原料研究及納米纖維材料制備應(yīng)用等多個(gè)方面［3，8－12］，國外科研工作者在近十年開始系統(tǒng)研究TEMPO氧化纖維素納米纖維，已經(jīng)在纖維素原料影響、納米纖維素制備及應(yīng)用等方面做過許多研究［4－7］。本文綜述了TEMPO氧化纖維素納米纖維近年的制備及應(yīng)用發(fā)展情況，主要包括氧化體系改進(jìn)、纖維素原料影響以及TOCNs在復(fù)合材料增強(qiáng)、膜材料以及納米紙等方面的應(yīng)用進(jìn)展情況。

1 TEMPO氧化纖維素納米纖維制備

1.1 TEMPO氧化反應(yīng)體系的發(fā)展

TEMPO催化氧化纖維素C6－醛基生成C6－羧基圖如圖1所示［17］。NaClO是該過程的主氧化劑，其首先與NaBr形成NaBrO，隨后NaBrO將TEMPO氧化成亞硝鎓離子，亞硝鎓離子將伯醇羥基氧化成醛基（中間體），并最終生成羧基［13］。隨著對(duì)該體系的研究，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)，堿性下反應(yīng)會(huì)造成纖維素分子劇烈解聚［5，14，15］，而聚合度影響纖維素纖維的強(qiáng)度及柔韌性，并與其在應(yīng)用中的性能表現(xiàn)有直接關(guān)系［16］。因此，要想維持纖維素纖維的性能，則應(yīng)在中性或弱酸性下氧化。此外，經(jīng)TEMPO／NaBr／NaClO體系氧化纖維素中有部分醛基殘留，醛基熱不穩(wěn)定會(huì)導(dǎo)致氧化纖維素在加熱或干燥溫度超過80℃時(shí)變色，殘留醛基還會(huì)在纖維間形成半縮醛鍵而影響纖維分散［17］。隨著研究的進(jìn)一步深入，研究者發(fā)現(xiàn)，TEMPO／NaClO／NaClO2體系能克服TEMPO／NaBr／NaClO體系的缺陷，該體系以NaClO2為主氧化劑，反應(yīng)機(jī)理如圖2所示［18］。Saito等［18］以TEMPO／NaClO／NaClO2體系處理闊葉木漿，氧化纖維素羧基含量為0.8mmol／g，無醛基，聚合度高達(dá)900，均質(zhì)處理所得纖維素納米纖維寬度為5nm，長(zhǎng)度為2μm，pH為6.8是氧化反應(yīng)最適宜pH值。另外，少量 NaClO的加入（1.0mmol／g纖維素）對(duì)該體系氧化纖維素反應(yīng)也極為重要，因?yàn)镹aClO的加入能加速氧化反應(yīng)［19］。不過 TEMPO／NaClO／NaClO2體系存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、羧基含量相對(duì)較低等缺點(diǎn)。

圖1 TEMPO催化氧化纖維素經(jīng)C6－醛基生成C6－羧基［17］Fig.1 TEMPO－mediated oxidation of cellulose to form C6－carboxylate groups via C6－aldehyde groups［17］

TEMPO（2，2，6，6－四甲基哌啶－1－氧自由基）是TEMPO催化氧化體系中重要的催化劑，且不同TEMPO衍生物間的催化效率存在差異。Iwamoto等［13］對(duì)比了10種TEMPO衍生物與NaClO，NaBr所組成體系的效果，研究發(fā)現(xiàn)，4－乙酰氨基－TEMPO和4－甲氧基－TEMPO在氧化木漿過程中的催化效率與TEMPO相當(dāng)，反應(yīng)時(shí)間短且產(chǎn)物羧基含量高，而4－羥基－TEMPO和4－氧－TEMPO的催化效率則最低。

圖2 TEMPO／NaClO／NaClO2體系在弱酸性或中性條件下將伯羥基氧化為羧酸［18］Fig.2 Oxidation of primary hydroxyls to carboxyls by the TEMPO／NaClO／NaClO2system under weakly acidic or neutral conditions［18］

超聲波常用于催化化學(xué)反應(yīng)，在液相反應(yīng)介質(zhì)中，高強(qiáng)度的超聲波通過聲空化作用產(chǎn)生聲化學(xué)效應(yīng)，空化作用在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生局部強(qiáng)熱及高壓，這些短暫的局部熱點(diǎn)可以促成高能量的化學(xué)反應(yīng)。Mishra等［20］以超聲（Ultrasound，US）協(xié)同TEMPO體系氧化纖維素，結(jié)果證實(shí)US－TEMPO體系可以使氧化纖維素羧基含量提高10%～15%，納米纖維得率增加10%左右，然而單獨(dú)使用超聲處理對(duì)纖維素的羧基含量、聚合度等沒有影響。超聲處理能夠破壞纖維表面，增加其與反應(yīng)試劑的接觸面積，因而能促進(jìn)氧化反應(yīng)［8］，但只有當(dāng)NaClO用量達(dá)到2.5mmol／g時(shí)，超聲對(duì)羧基的形成才有影響，且在固定頻率下，氧化纖維素羧基含量隨超聲功率的增加而增加［21］。超聲協(xié)同TEMPO體系氧化可以顯著提高氧化纖維素的羧基含量，而不降低纖維素的聚合度，同時(shí)還能促進(jìn)氧化纖維素的原纖化，提高納米纖維得率。超聲處理操作簡(jiǎn)單、清潔無污染，是一種很有前景的處理方式。

1.2 纖維素原料研究

纖維素是植物細(xì)胞壁的主要成分，自然界中棉花的纖維素含量最高，達(dá)90%以上，木材中為40%～50%。此外，麻，稻草，麥稈，竹材等也是纖維素的豐富來源［22］。Montanari等［23］以棉短絨和甜菜渣為原料，使用TEMPO／NaBr／NaClO體系制得羧基化纖維素納米晶體，研究發(fā)現(xiàn)所得晶體的尺寸和原料種類相關(guān)，其中棉短絨所制微晶的直徑為4～5nm（圖3），而甜菜渣為3～4nm。其后，漂白亞硫酸鹽木漿［6］，針葉木熱機(jī)漿［24］，闊葉木漿板［25］，櫸木溶解漿［26］，全漂硫酸鹽竹漿［9］，微晶纖維素［10］及黃麻［8］等均被研究制備TOCNs。Saito等［6］以天然纖維素濕漿制得納米纖維，研究發(fā)現(xiàn)，氧化纖維素解離為納米纖維的必要氧化度隨原料不同而改變：亞硫酸鹽木漿＞棉漿＞細(xì)菌纖維素及被囊動(dòng)物纖維素。結(jié)晶度低的纖維反應(yīng)活性高，所制納米纖維長(zhǎng)而薄［9，27］，此外，晶體尺寸越小的試樣，其暴露在表面的伯醇羥基越多，氧化后的羧基，醛基含量更高［28］。與木材相比，作物秸稈等非木材植物具有木素含量低、生長(zhǎng)周期短、灌溉要求低、年產(chǎn)量高等優(yōu)勢(shì)［29］。Alila等［30］對(duì)比幾種非木材原料（亞麻皮，大麻皮，黃麻皮以及劍麻和馬尼拉麻葉）發(fā)現(xiàn)，半纖維素含量及結(jié)晶度影響納米纖維得率，而纖維形態(tài)和聚合度則沒有影響。木材及非木材纖維素均能制備纖維素納米纖維，但制備難易程度及得率等與原料有關(guān)：結(jié)晶度高的原料處理過程較為困難，且得率較低；反之，結(jié)晶度越低，氧化進(jìn)行的越快，也更易均質(zhì)處理；半纖維素含量高的原料較易原纖化（半纖維素的存在可以減少微纖之間的氫鍵作用），納米纖維得率也較高。

圖3 棉短絨制備纖維素晶體的TEM形貌［23］（a）部分氧化棉短絨（0.36mol NaClO／mol葡萄糖單元）；（b）氧化棉短絨（1.5mol NaClO／mol葡萄糖單元）；（c）HCl水解棉短絨；（d）HCl水解后氧化棉短絨（0.9mol NaClO／mol葡萄糖單元）Fig.3 TEM morphologies of cellulose crystals from cotton linters origin［23］（a）partially oxidized cotton linters（0.36mol NaClO／mol glycosyl unit）；（b）oxidized cotton linters（1.5mol NaClO／molglycosyl unit）；（c）HCl－h(huán)ydrolyzed cotton linters；（d）HCl－h(huán)ydrolyzed and oxidized cotton linters（0.9mol NaClO／molglycosyl unit）

纖維素漿板干燥后氫鍵增加，比表面積減小，因此，水脹性，反應(yīng)可及度和化學(xué)反應(yīng)性都不可逆地部分喪失［6，25］，所以早期的研究者均以濕漿為原料，但Saito等［25］對(duì)比濕漿和干漿板發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化纖維素羧基含量為1.5mmol／g時(shí)，兩者之間沒有本質(zhì)區(qū)別，均能制得單根化分散的納米纖維。Iwamoto等［31］指出，干漿板的原纖化與其半纖維素含量有關(guān)，半纖維素可以促進(jìn)納米纖維的解離。

制備TOCNs的原料十分廣泛，但目前使用較多的仍是化學(xué)木漿，而木材是眾多行業(yè)的原材料，且我國森林資源匱乏。因此，如果能更多地使用非木材纖維原料，那么一方面能更好地利用資源，另一方面也可以降低成本。

1.3 氧化纖維素均質(zhì)處理的影響

氧化纖維素羧基含量，濃度及均質(zhì)處理?xiàng)l件等均影響納米纖維的制備。羧基含量決定纖維水分散性［25］，并且還與納米纖維得率相關(guān)［21，32］。Hirota等［33］指出，各種不同處理所得纖維素氧化后羧基含量相近，均為1.8～2.2mmol／g，這大概是氧化纖維素能保持不溶狀態(tài)的羧基含量最大值，另一方面，如果羧基含量太低，氧化纖維素則無法實(shí)現(xiàn)單根化分散。Saito等［6］均質(zhì)處理氧化亞硫酸鹽木漿時(shí)發(fā)現(xiàn)，固體含量在2%～4%時(shí)，黏度會(huì)劇烈上升；而當(dāng)濃度在1%或更低時(shí)則不會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象。此外，高羧基含量纖維素納米纖維懸浮液的黏度相對(duì)較小，因?yàn)轸然扛叩募{米纖維間的靜電斥力更大，能破壞纖維間作用力［32］。

Loranger等［34］研究了高剪切均質(zhì)處理參數(shù)對(duì)纖維素納米纖維制備的影響，并確定了最佳處理參數(shù)：濃度為2%，定子－轉(zhuǎn)子間距為0.042mm，再循環(huán)速率為200mL／min，pH＝7。Okita等［35］發(fā)現(xiàn)，TOCNs不僅能在水中分散，而且也能分散于有機(jī)溶劑中，直接在有機(jī)溶劑中使用均質(zhì)機(jī)處理TEMPO氧化纖維素也能制得納米纖維，但該操作的能耗高于水溶液中處理。

2 TEMPO氧化纖維素納米纖維的應(yīng)用

2.1 復(fù)合材料

納米復(fù)合物是當(dāng)前材料科學(xué)發(fā)展迅速的一個(gè)領(lǐng)域，鑒于纖維素納米纖維強(qiáng)度高、剛性大、密度低及生物降解性和可再生性，將纖維素納米纖維用于復(fù)合材料的研究受到越來越多的關(guān)注［36］。與其他方法所制纖維素納米纖維相比，TOCNs具有結(jié)晶度高、寬度均一、長(zhǎng)徑比大以及單根化納米分散等優(yōu)點(diǎn)［37，38］，因此在復(fù)合材料應(yīng)用中更為優(yōu)越。

2.1.1 增強(qiáng)復(fù)合材料

TOCNs的平均強(qiáng)度范圍為1.6～3GPa，強(qiáng)度值與多壁碳納米管相當(dāng)［39］，這使其成為增強(qiáng)復(fù)合材料的極佳選擇。Li等［40］以TOCNs與多元酚制成復(fù)合物，研究證實(shí)各組分間具有較好的協(xié)同作用，復(fù)合物的熱穩(wěn)定性相應(yīng)提高。Endo等［37］以聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）和TOCNs混合制得復(fù)合纖維，其最大抗張模量可達(dá)57GPa，遠(yuǎn)大于PVA拉伸纖維，此外復(fù)合纖維的儲(chǔ)能模量也較PVA拉伸纖維高，結(jié)構(gòu)分析表明TOCNs在PVA中分散均勻，且能與無定形區(qū)PVA分子間形成氫鍵。Koga等［41］使用TOCNs和碳納米管制成超高強(qiáng)度的透明導(dǎo)電可打印復(fù)合物，TOCNs對(duì)碳納米管具有增強(qiáng)和納米分散效果。TOCNs寬度小而均一，長(zhǎng)徑比大，因此含有TOCNs的復(fù)合材料表現(xiàn)出顯著的納米復(fù)合作用，如基材的力學(xué)及熱性能等均隨著TOCNs的少量加入而提高［42］。

2.1.2 氣凝膠

氣凝膠是一種多功能性高孔隙率材料，其密度低、內(nèi)表面積大、隔熱隔音，可用于催化、傳感、吸附及環(huán)境功能材料等［43－45］。Carlsson 等［46］將吡咯聚合到TOCNs上制得導(dǎo)電氣凝膠，該復(fù)合物結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性質(zhì)可調(diào)，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)超臨界CO2干燥可制得高孔隙率氣凝膠，其比表面積（246m2／g）是目前報(bào)道的聚合物－纖維素基導(dǎo)電材料中最大的，而經(jīng)常壓干燥的復(fù)合物具有高密度結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能優(yōu)于此前報(bào)道的纖維素－導(dǎo)電聚合物復(fù)合物。Koga等［47］以Cu＋交換TOCNs表面羧基鈉中Na＋制成銅負(fù)載TOCNs，并進(jìn)一步制成氣凝膠，該氣凝膠對(duì)Huisgen反應(yīng)有優(yōu)異的催化性能。Melone等［44］將 TOCNs水凝膠與TiO2或TiO2／SiO2溶膠混合，經(jīng)冷凍干燥制得雜化有機(jī)－陶瓷氣凝膠，其以TiO2為基礎(chǔ)，將物理性質(zhì)與TiO2的光催化污染物光降解性、選擇性有機(jī)光合作用及抗菌活性等相結(jié)合。

2.1.3 其他復(fù)合材料

TEMPO氧化纖維素中羧基能進(jìn)一步改性獲得新功能，如抗菌性［48］等。TOCNs表面羧基能與過渡金屬離子形成很強(qiáng)的結(jié)合力。Ifuku等［49］在TEMPO氧化細(xì)菌纖維素納米纖維表面制備銀納米粒子，以氧化細(xì)菌纖維素納米纖維作為反應(yīng)模板可以得到窄尺寸分布、高密度的銀納米粒子。金屬納米粒子可用于催化、傳感及生物醫(yī)藥等諸多方面。Syverud等［50］在TOCNs表面吸附溴化十六烷基三甲銨（Cetyltrimethylammonium Bromide，CTAB）陽離子表面活性劑，CTAB具有防腐抗菌性。此外，TOCNs還可以應(yīng)用于泡沫材料，TOCNs／紙漿纖維復(fù)合物的保留能力與傳統(tǒng)高吸水性聚合物相當(dāng)［51］。

2.2 膜材料

TOCNs可以通過多種方式（如澆鑄，膜濾等）制得膜材料，TOCNs膜透明、柔韌、熱膨脹系數(shù)低［52］，抗張應(yīng)力及楊氏模量分別能達(dá)到232MPa和4.79GPa［53］。此外，TOCNs還可以與其他聚合物制成復(fù)合膜，或通過熱壓、涂布、自組裝等方式制得層合膜，這些膜材料性能優(yōu)異，應(yīng)用前景廣闊。

2.2.1 增強(qiáng)復(fù)合膜

纖維素納米纖維能有效增強(qiáng)復(fù)合物，納米尺度單元之間因氫鍵作用能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［10，54］，此外，TOCNs的高結(jié)晶度、納米分散性也使其增強(qiáng)效果突出［55］。Besbes等［32］以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及丙烯酰胺共聚乳液與TOCNs按不同比例混合制成納米復(fù)合膜，當(dāng)溫度高于玻璃化溫度時(shí)，復(fù)合膜的儲(chǔ)能模量因TOCNs的加入大幅提升，并與加入量成正比。Zhou等［10］研究發(fā)現(xiàn)，TOCNs／PVA膜在抗張模量和抗張強(qiáng)度方面十分突出，復(fù)合膜的熱性能也隨著TOCNs的加入而顯著提高。此外，TOCNs還能與聚苯乙烯［55］，聚乳酸［56］等制成復(fù)合膜，所得納米復(fù)合膜的抗張強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性等均隨著TOCNs用量的增加而提高。TOCNs長(zhǎng)徑比大、結(jié)晶度高、分散性好，相鄰納米纖維間因氫鍵作用能形成剛性納米纖維網(wǎng)，加入TOCNs可以有效提升復(fù)合膜的力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性等。

2.2.2 防氧氣滲漏膜

Chinga－Carrasco和Syverud［57］所制TOCNs膜在相對(duì)濕度為50%下的最低氧氣傳輸率為3.0cm3·（m2·24h·0.1MPa）－1，TEMPO氧化處理能改善纖維素的微纖化程度，提高所制膜的密度，從而降低透氧率。Fukuzumi等［58］使用正電子湮沒壽命譜測(cè)得木漿原料所制TOCN－COONa膜的平均孔徑約為0.47nm，略大于氧分子的動(dòng)力學(xué)直徑，這解釋了TOCNs膜具有高防氧氣滲漏性的原因。雖然這些孔徑尺寸受溫度影響較小，但當(dāng)相對(duì)濕度為50%時(shí)，膜的透氧率有所增加，因而要實(shí)現(xiàn)TOCN－COONa膜的實(shí)際應(yīng)用，必須提高其在高相對(duì)濕度下的防氧氣和防水蒸氣滲漏性能。此外，對(duì)比發(fā)現(xiàn)由被囊動(dòng)物纖維素制成的TOCN－COONa膜在相對(duì)濕度為0%下也沒有防氧氣滲漏性，通過原子力顯微鏡圖像發(fā)現(xiàn)，被囊動(dòng)物纖維素所制膜由僵硬的納米纖維構(gòu)成，從膜的頂部到底部有貫穿的孔［58］。與TOCN－COONa膜相比，TOCN－COOH膜的水分含量及伸長(zhǎng)率較低而楊氏模量較高，另外，TOCN－COOH膜中羧基能更多地與相鄰羥基或羧基形成氫鍵，因而其力學(xué)性能和防氧氣滲漏性更好［59］。

Wu等［60］以TOCNs與蒙脫土（Montmorillonite，MTM）納米片制成復(fù)合膜，該膜透明、柔韌且具有超高的力學(xué)與防氧氣滲漏性能，其中，阻氧性能隨著MTM含量的增加而進(jìn)一步提高。TOCNs無毒、可生物降解、成膜性好、表面積大且強(qiáng)度高［61］，在聚合物膜上涂布TOCNs可以顯著降低層合膜的透氧率［52，62］。Fukuzumi等［63］將寬度一致而長(zhǎng)度不同的TOCNs涂在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚乳酸膜上制得層合膜，對(duì)比發(fā)現(xiàn)層合膜的透氧率隨著纖維長(zhǎng)度的增加而減小。雖然高羧基含量是制得單根化分散納米纖維，并制成納米纖維膜的必要條件［6，25］，但高羧基含量使膜的親水性變強(qiáng)，從而對(duì)水的阻抗性很弱［52，64］。TOCNs膜的防氧氣滲漏性能顯著，具備應(yīng)用于高檔特殊藥品、化妝品等特殊要求或高附加值產(chǎn)品包裝的潛力，因此，目前需要研究如何維持其在較高濕度下的防氧氣滲漏性能，只有解決了這個(gè)問題，TOCNs膜的實(shí)際應(yīng)用才能邁出更大的一步。此外，不同原料所制TOCNs膜阻氧性能差異的成因也仍有待深入探究。

TOCNs可應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，其結(jié)晶度高、成膜性好，隨著體系中水分的去除，納米纖維間的氫鍵作用使其形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，TOCNs還能與抗水性聚合物結(jié)合使用，制成阻隔材料用于包裝，或?qū)⑵渫坎加谄渌酆衔锬ど现瞥蓪雍夏?，也能?shí)現(xiàn)較好的防氧氣滲漏效果。總之，單獨(dú)使用TOCNs或與其他聚合物配合使用均能制成高強(qiáng)度防氧氣滲漏膜材料。

2.3 納米紙

Sehaqui等［65］以TOCNs水凝膠制成納米紙，該納米紙孔隙率為56%時(shí)，楊氏模量為1.4GPa，抗張強(qiáng)度為84MPa，破壞應(yīng)變?yōu)?7%，這些性能與熱塑性塑料相當(dāng)甚至更優(yōu)，此外納米紙的密度較低，僅為640kg／m3，因此可用作納米纖維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)劑。Zhu等［66］將TOCNs納米紙用作有機(jī)發(fā)光二極管基材，對(duì)綠色電子產(chǎn)品未來發(fā)展意義重大。Gao等［11］以Cu2＋為交聯(lián)劑，將TOCNs與還原氧化石墨烯通過層層自組裝制得導(dǎo)電紙，該導(dǎo)電紙有望應(yīng)用于抗反射、防霧等高功能性新型材料。Niu等［67］以TOCNs納米紙為基材制得混合多層薄膜電極，可應(yīng)用于柔性超級(jí)電容器。

2.4 其他應(yīng)用

Guimond等［68］指出，TOCNs可用作造紙助留劑和增強(qiáng)劑，在酸性環(huán)境中，TOCNs可以提高黏土的留著率，當(dāng)pH＝8時(shí)，雖然TOCNs對(duì)黏土的助留沒有幫助，但其可以使未經(jīng)打漿處理的紙漿抗張強(qiáng)度提高59%。Veigel等［26］以TOCNs作為木材黏合劑填料，其對(duì)脲甲醛樹脂黏合劑的固化沒有不利影響，且納米纖維的加入可以增韌黏合劑。Ma等［69］發(fā)現(xiàn)，TOCNs表面的－COO－基團(tuán)可以吸附水中的放射性，吸附量約為167mg／g，該值為一些典型吸附劑（如蒙脫土，離子印跡聚合物粒子，改性SiO2纖維膜及水凝膠等）的2～3倍，可用于核工業(yè)廢水的處理，這種高吸附能力得益于TOCNs的高比表面積、高表面電荷密度及親水性。

3 展望

TEMPO催化氧化纖維素反應(yīng)在水介質(zhì)和常溫常壓下進(jìn)行，結(jié)合均質(zhì)處理可制得寬度均一、長(zhǎng)徑比大、結(jié)晶度高且能完全納米分散的纖維素納米纖維，TEMPO氧化體系處理?xiàng)l件溫和，原料價(jià)格低廉，且相對(duì)環(huán)保。TOCNs性能優(yōu)異，作為一種綠色環(huán)保、可再生的新型生物納米纖維，已經(jīng)引起了國內(nèi)外科研工作者極大的興趣。從TOCNs的制備、改性到應(yīng)用研究已經(jīng)初步取得了較多的優(yōu)秀成果，但TOCNs的制備及應(yīng)用相關(guān)的基礎(chǔ)科學(xué)與實(shí)際應(yīng)用問題仍然存在，例如，TEMPO氧化纖維素均質(zhì)處理時(shí)，濃度較小（＜10g／L）、效率較低、不利于工業(yè)化推廣；TOCNs水分散液的高濃度、低黏度化技術(shù)的構(gòu)建；在高濕度條件下，維持TOCNs膜的防氧氣滲漏特性也是值得探討的課題。目前，TOCNs的應(yīng)用還僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段的實(shí)驗(yàn)中，尋求一種簡(jiǎn)單、高效的應(yīng)用方式，以便于工業(yè)化推廣仍然有待廣大科研工作者的探究。

［1］QING Y，SABO R，ZHU J Y，et al.A comparative study of cellulose nanofibrils disintegrated via multiple processing approaches［J］.Carbohydrate Polymers，2013，97（1）：226－234.

［2］董鳳霞，劉文，劉紅峰.納米纖維素的制備及應(yīng)用［J］.中國造紙，2012，31（6 ）：68－73.DONG F X，LIU W，LIU H F.Preparation and application of nanocellulose［J］.China Pulp ＆Paper，2012，31（6）：68－73.

［3］CAO X，DING B，YU J，et al.Cellulose nanowhiskers extracted from TEMPO－oxidized jute fibers［J］.Carbohydrate Polymers，2012，90（2）：1075－1080.

［4］SAITO T，SHIBATA I，ISOGAI A，et al.Distribution of carboxylate groups introduced into cotton linters by the TEMPO－mediated oxidation［J］.Carbohydrate Polymers，2005，61（4）：414－419.

［5］SAITO T，ISOGAI A.TEMPO－mediated oxidation of native cellulose.the effect of oxidation condition on chemical and crystal structures of the water－insoluble fractions［J］.Biomacromolecules，2004，5（5）：1983－1989.

［6］SAITO T，NISHIYAMA Y，PUTAUX J L，et al.Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO－catalyzed oxidation of native cellulose［J］.Biomacromolecules，2006，7（6）：1687－1691.

［7］CHINGA C G，YU Y，DISERUD O.Quantitative electron microscopy of cellulose nanofibril structures from eucalyptus and Pinus radiata kraft pulp fibers［J］.Microscopy and Microanalysis，2011，17（4）：563－571.

［8］QIN Z Y，TONG G L，CHIN Y C F，et al.Preparation of ultrasonic－assisted high carboxylate content cellulose nanocrystals by TEMPO oxidation［J］.Bioresources，2011，6（2）：1136－1146.

［9］QIAN Y，QIN Z Y，VU N M，et al.Comparison of nanocrystals from TEMPO oxidation of bamboo，softwood，and cotton linter fibers with ultrasonic－assisted process［J］.Bioresources，2012，7（4）：4952－4964.

［10］ZHOU Y M，F(xiàn)U S Y，ZHENG L M，et al.Effect of nanocellulose isolation techniques on the formation of reinforced poly（vinyl alcohol）nanocomposite films［J］.Express Polymer Letters，2012，6（10）：794－804.

［11］GAO K，SHAO Z，WU X，et al.Cellulose nanofibers／reduced graphene oxide flexible transparent conductive paper［J］.Carbohydrate Polymers，2013，97（1）：243－251.

［12］楊建校，章麗萍，左宋林，等.TEMPO氧化法制備氧化纖維素納米纖維［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，39（3）：96－105.YANG J X，ZHANG L P，ZUO S L，et al.Production of cellulose nanofibers by TEMPO oxidation approach［J］.Journal of Northeast Forestry University，2011，39（3）：96－105.

［13］IWAMOTO S，KAI W，ISOGAI T，et al.Comparison study of TEMPO－analogous compounds on oxidation efficiency of wood cellulose for preparation of cellulose nanofibrils［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95（8）：1394－1398.

［14］DE NOOY A E J，BESEMER A C，BEKKUM V H，et al.TEMPO－mediated oxidation of pullulan and influence of ionic strength and linear charge density on the dimensions of the obtained polyelectrolyte chains［J］.Macromolecules，1996，29（20）：6541－6547.

［15］SHIBATA I，ISOGAI A.Depolymerization of cellouronic acid during TEMPO－mediated oxidation［J］.Cellulose，2003，10（2）：151－158.

［16］IWAMOTO S，NAKAGAITO A N，YANO H.Nano－fibrillation of pulp fibers for the processing of transparent nanocomposites［J］.Applied Physics A，2007，89（2）：461－466.

［17］SAITO T，ISOGAI A.Introduction of aldehyde groups on surfaces of native cellulose fibers by TEMPO－mediated oxidation［J］.Colloids and Surfaces a－Physicochemical and Engineering Aspects，2006，289（1－3）：219－225.

［18］SAITO T，HIROTA M，TAMURA N，et al.Individualization of nano－sized plant cellulose fibrils by direct surface carboxylation using TEMPO catalyst under neutral conditions［J］.Biomacromolecules，2009，10（7）：1992－1996.

［19］SAITO T，HIROTA M，TAMURA N，et al.Oxidation of bleached wood pulp by TEMPO／NaClO／NaClO2system：effect of the oxidation conditions on carboxylate content and degree of polymerization［J］.Journal of Wood Science，2010，56（3）：227－232.

［20］MISHRA S P，THIRREE J，MANENT A S，et al.Ultrasoundcatalyzed TEMPO－mediated oxidation of native cellulose for the production of nanocellulose：effect of process variables［J］.Bioresources，2011，6（1）：121－143.

［21］RATTAZ A，MISHRA S P，CHABOT B，et al.Cellulose nanofibres by sonocatalysed－TEMPO－oxidation［J］.Cellulose，2011，18（3）：585－593.

［22］劉金剛，胡云.納米纖維素的制備及研究項(xiàng)目［J］.中華紙業(yè)，2013，34（6）：33－36.LIU J G，HU Y.Overview on preparation and research projects of nanocellulose［J］.China Pulp ＆Paper Industry，2013，34（6）：33－36.

［23］MONTANARI S，ROUNTANI M，HEUX L，et al.Topochemistry of carboxylated cellulose nanocrystals resulting from TEMPO－mediated oxidation［J］.Macromolecules，2005，38（5）：1665－1671.

［24］OKITA Y，SAITO T，ISOGAI A.TEMPO－mediated oxidation of softwood thermomechanical pulp［J］.Holzforschung，2009，63（5）：529－535.

［25］SAITO T，KIMURA S，NISHIYAMA Y，et al.Cellulose nanofibers prepared by TEMPO－mediated oxidation of native cellulose［J］.Biomacromolecules，2007，8（8）：2485－2491.

［26］VEIGEL S，MULLER U，KECKES J，et al.Cellulose nanofibrils as filler for adhesives：effect on specific fracture energy of solid wood－adhesive bonds［J］.Cellulose，2011，18（5）：1227－1237.

［27］BESBES I，VILAR M R，BOUFI S.Nanofibrillated cellulose from alfa，eucalyptus and pine fibres：preparation，characteristics and reinforcing potential［J］.Carbohydrate Polymers，2011，86（3）：1198－1206.

［28］OKITA Y，SAITO T，ISOGAI A.Entire surface oxidation of various cellulose microfibrils by TEMPO－mediated oxidation［J］.Biomacromolecules，2010，11（6）：1696－1700.

［29］MARQUES G，RENCORET J，GUTIERREZ A，et al.Evaluation of the chemical composition of different non－woody plant fibres used for pulp and paper manufacturing［J］.The Open Agriculture Journal，2010，3：1－9.

［30］ALILA S，BESBES I，VILAR M R，et al.Non－woody plants as raw materials for production of microfibrillated cellulose（MFC）：a comparative study［J］.Ind Crop Prod，2013，41：250－259.

［31］IWAMOTO S，ABE K，YANO H.The effect of hemicelluloses on wood pulp nanofibrillation and nanofiber network characteristics［J］.Biomacromolecules，2008，9（3）：1022－1026.

［32］BESBES I，ALILA S，BOUFI S.Nanofibrillated cellulose from TEMPO－oxidized eucalyptus fibres：effect of the carboxyl content［J］.Carbohydrate Polymers，2011，84（3）：975－983.

［33］HIROTA M，TAMURA N，SAITO T，et al.Cellulose II nanoelements prepared from fully mercerized，partially mercerized and regenerated celluloses by 4－acetamido－TEMPO／NaClO／Na－ClO2oxidation［J］.Cellulose，2012，19（2）：435－442.

［34］LORANGER E，PICH A O，DANEAULT C.Influence of high shear dispersion on the production of cellulose nanofibers by ultrasound－assisted TEMPO－oxidation of kraft pulp［J］.Nanomaterials，2012，2（3）：286－297.

［35］OKITA Y，F(xiàn)UJISAWA S，SAITO T，et al.TEMPO－oxidized cellulose nanofirils dispersed in organic solvents［J］.Biomacromolecules，2011，12（2）：518－522.

［36］SIRO I，PLACKETT D.Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials：a review［J］.Cellulose，2010，17（3）：459－494.

［37］ENDO R，SAITO T，ISOGAI A.TEMPO－oxidized cellulose nanofibril／poly（vinyl alcohol）composite drawn fibers［J］.Polymer，2013，54（2）：935－941.

［38］ISOGAI A，SAITO T，F(xiàn)UKUZUMI H.TEMPO－oxidized cellulose nanofibers［J］.Nanoscale，2011，3（1）：71－85.

［39］SAITO T，KURAMAE R，WOHLERT J，et al.An ultrastrong nanofibrillar biomaterial：the strength of single cellulose nanofibrils revealed via sonication－induced fragmentation［J］.Biomacromolecules，2013，14（1）：248－253.

［40］LI Z，RENNECKAR S，BARONE J R.Nanocomposites prepared by in situ enzymatic polymerization of phenol with TEMPO－oxidized nanocellulose［J］.Cellulose，2010，17（1）：57－68.

［41］KOGA H，SAITO T，KITAOKA T，et al.Transparent，conductive，and printable composites consisting of TEMPO－oxidized nanocellulose and carbon nanotube［J］.Biomacromolecules，2013，14（4）：1160－1165.

［42］SHIMIZU M，F(xiàn)UKUZUMI H，SAITO T，et al.Preparation and characterization of TEMPO－oxidized cellulose nanofibrils with ammonium carboxylate groups［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2013，59：99－104.

［43］WANG M，ANOSHKIN I V，NASIBULIN A G，et al.Modifying native nanocellulose aerogels with carbon nanotubes for mechanoresponsive conductivity and pressure sensing［J］.Advanced Materials，2013，25（17）：2428－2432.

［44］MELONE L，ALTOMARE L，ALFIERI I，et al.Ceramic aerogels from TEMPO－oxidized cellulose nanofibre templates：synthesis，characterization，and photocatalytic properties［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2013，261：53－60.

［45］HUSING N，SCHUBERT U.Aerogels－airy materials：chemistry，structure，and properties［J］.Angewandte Chemie International Edition，1998，37（1－2）：22－45.

［46］CARLSSON D O，NYSTR M G，ZHOU Q，et al.Electroactive nanofibrillated cellulose aerogel composites with tunable structural and electrochemical properties［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22（36）：19014－19024.

［47］KOGA H，AZETSU A，TOKUNAGA E，et al.Topological loading of Cu（Ⅰ）catalysts onto crystalline cellulose nanofibrils for the Huisgen click reaction［J］.Journal of Materials Chemistry，2012，22（12）：5538－5542.

［48］HUANG M M，CHEN F R，JIANG Z Y，et al.Preparation of TEMPO－oxidized cellulose／amino acid／nanosilver biocomposite film and its antibacterial activity［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2013，62：608－613.

［49］IFUKU S，TSUJI M，MORIMOTO M，et al.Synthesis of silver nanoparticles templated by TEMPO－mediated oxidized bacterial cellulose nanofibers［J］.Biomacromolecules，2009，10（9）：2714－2717.

［50］SYVERUD K，XHANARI K，CHINGA C G，et al.Films made of cellulose nanofibrils：surface modification by adsorption of a cationic surfactant and characterization by computer－assisted electron microscopy［J］.Journal of Nanoparticle Research，2011，13（2）：773－782.

［51］BRODIN F W，LUND K，BRELID H，et al.Reinforced absorbent material：a cellulosic composite of TEMPO－oxidized MFC and CTMP fibres［J］.Cellulose，2012，19（4）：1413－1423.

［52］FUKUZUMI H，SAITO T，IWATA T，et al.Transparent and high gas barrier films of cellulose nanofibers prepared by TEMPO－mediated oxidation［J］.Biomacromolecules，2009，10（1）：162－165.

［53］QING Y，SABO R，WU Y Q，et al.High－performance cellulose nanofibril composite films［J］.Bioresources，2012，7（3）：3064－3075.

［54］DUBIEF D，SAMAIN E，DUFRESNE A.Polysaccharide microcrystals reinforced amorphous poly（β－h(huán)ydroxyoctanoate）nanocomposite materials［J］.Macromolecules，1999，32（18）：5765－5771.

［55］FUJISAWA S，IKEUCHI T，TAKEUCHI M，et al.Superior reinforcement effect of TEMPO－oxidized cellulose nanofibrils in polystyrene matrix：optical，thermal，and mechanical studies［J］.Biomacromolecules，2012，13（7）：2188－2194.

［56］BULOTA M，VESTERINEN A H，HUGHES M，et al.Mechanical behavior，structure，and reinforcement processes of TEMPO－oxidized cellulose reinforced poly（lactic）acid［J］.Polymer Composite，2013，34（2）：173－179.

［57］CHINGA C G，SYVERUD K.On the structure and oxygen transmission rate of biodegradable cellulose nanobarriers［J］.Nanoscale Research Letters，2012，7（1）：192－197.

［58］FUKUZUMI H，SAITO T，IWAMOTO S，et al.Pore size determination of TEMPO－oxidized cellulose nanofibril films by positron annihilation lifetime spectroscopy［J］.Biomacromolecules，2011，12（11）：4057－4062.

［59］FUJISAWAS，OKITA Y，F(xiàn)UKUZUMI H，et al.Preparation and characterization of TEMPO－oxidized cellulose nanofibril films with free carboxyl groups［J］.Carbohydrate Polymers，2011，84（1）：579－583.

［60］WU C N，SAITO T，F(xiàn)UJISAWA S，et al.Ultrastrong and high gas－barrier nanocellulose／clay－layered composites［J］.Biomacromolecules，2012，13（6）：1927－1932.

［61］RODIONOVA G，ERIKSEN?，GREGERSEN?.TEMPO－oxidized cellulose nanofiber films：effect of surface morphology on water resistance［J］.Cellulose，2012，19（4）：1115－1123.

［62］RODIONOVA G，SAITO T，LENES M，et al.Mechanical and oxygen barrier properties of films prepared from fibrillated dispersions of TEMPO－oxidized norway spruce and eucalyptus pulps［J］.Cellulose，2012，19（3）：705－711.

［63］FUKUZUMI H，SAITO T，ISOGAI A.Influence of TEMPO－oxidized cellulose nanofibril length on film properties［J］.Carbohydrate Polymers，2013，93（1）：172－177.

［64］ORELMA H，F(xiàn)ILPPONEN I，JOHANSSON L S，et al.Surface functionalized nanofibrillar cellulose（NFC）film as a platform for immunoassays and diagnostics［J］.Biointerphases，2012，7（1－4）：61－72.

［65］SEHAQUI H，ZHOU Q，IKKALA O，et al.Strong and tough cellulose nanopaper with high specific surface area and porosity［J］.Biomacromolecules，2011，12（10）：3638－3644.

［66］ZHU H L，XIAO Z G，LIU D T，et al.Biodegradable transparent substrates for flexible organic－light－emitting diodes［J］.Energy ＆ Environmental Science，2013，6（7）：2105－2111.

［67］NIU Q Y，GAO K Z，SHAO Z Q.Cellulose nanofiber／singlewalled carbon nanotube hybrid non－woven macrofiber mats as novel wearable supercapacitors with excellent stability，tailorability and reliability［J］.Nanoscale，2014，6（8）：4083－4088.

［68］GUIMOND R，CHABOT B，LAW K N，et al.The use of cellulose nanofibres in papermaking［J］.Journal of Pulp and Paper Science，2010，36（1－2）：55－61.

［69］MA H，HSIAO B S，CHU B.Ultrafine cellulose nanofibers as efficient adsorbents for removal of UO22＋in water［J］.ACS Macro Letters，2012，1（1）：213－216.