張奇龍陳明華冉霞胡鵬(貴州醫(yī)科大學(xué)化學(xué)教研室，貴陽550004)

(2興義民族師范學(xué)院化學(xué)生物系，興義562400)

菲咯啉取代苷脲的Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

張奇龍＊,1陳明華2冉霞1胡鵬1(1貴州醫(yī)科大學(xué)化學(xué)教研室，貴陽550004)

(2興義民族師范學(xué)院化學(xué)生物系，興義562400)

以配體菲咯啉取代苷脲(L)，分別與CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O進行配位反應(yīng)，得到2個配合物{[Co(L)(H2O)3]Cl2·2H2O}n(1)和[Cu2(L)2Cl4]·3C2H5OH(2)。并用元素分析、FTIR和X-射線單晶衍射進行了表征。晶體結(jié)構(gòu)表明：配合物1屬于正交晶系，P212121空間群，每個Co(Ⅱ)的配位環(huán)境為扭曲的八面體，分別與1個配體上菲咯啉單元的2個氮原子、另外1個配體的羰基氧原子和3個水分子配位，配合物中每個配體L表現(xiàn)為三齒配體分別與2個Co(Ⅱ)離子配位橋聯(lián)形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。配合物2屬于單斜晶系，P21/n空間群，Cu(Ⅱ)的配位環(huán)境為扭曲的四方錐形，分別與配體上菲咯啉單元的2個氮原子和3個氯原子配位，3個氯原子中有2個氯原子同時和2個Cu(Ⅱ)離子配位，從而使配合物2形成雙核配合物。

菲咯啉取代苷脲；Co(Ⅱ)配合物；Cu(Ⅱ)配合物；晶體結(jié)構(gòu)

含氮有機配體與金屬離子配位形成的配合物因其在光、電、磁、吸附分離等領(lǐng)域中顯示出潛在的應(yīng)用價值，所以用這類配體來構(gòu)筑配合物已成為近年來配位化學(xué)研究的熱點[1-3]，瓜環(huán)由于具有疏水性空腔和2個親水性端口，也是超分子化學(xué)的一個研究熱點[4-6]；苷脲是合成各種瓜環(huán)的前體，改變條件合成不同取代苷脲進而合成改性瓜環(huán)是對瓜環(huán)進行改性的一個重要途徑[7-8]，菲咯啉取代苷脲上的菲咯啉單元和苷脲上羰基氧原子可以選擇性地和不同的金屬離子配位，得到結(jié)構(gòu)新穎的配合物，因而備受關(guān)注[9-11]。因此，我們用菲咯啉取代苷脲分別與CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O進行配位反應(yīng)，得到2個配合物{[Co(L) (H2O)3]Cl2·2H2O}n(1)和[Cu2(L)2Cl4]·3C2H5OH(2)。

1 實驗部分

1.1 試劑

菲咯啉，尿素，三氟乙酸，鹽酸，苯，氨水，CoCl2· 6H2O，CuCl2·2H2O以及其它所用試劑均為分析純。菲咯啉-5,6-二酮的合成參見文獻[12-13]。

1.2 測試儀器

JEOL ECX 500 MHz核磁共振儀；Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)；Vario ELⅢ型元素分析儀(德國)；晶體結(jié)構(gòu)測定采用Bruker Smart Apex單晶衍射儀。

1.3 配合物合成

1.3.1 化合物L的合成

菲咯啉-5,6-二酮參考文獻[12-13]合成?；衔風按文獻[11]的方法合成，稱取10.0 g(55.6 mmol)的菲咯啉-5,6-二酮，9.4 g(140 mmol)的尿素溶于50 mL CF3COOH和100 mL苯的混合溶液中，加熱回流5 h，冷卻至室溫，苯與CF3COOH明顯分層，用分液漏斗分出苯后，旋蒸除去CF3COOH，加水稀釋反應(yīng)混合物，冰浴下用氨水中和到pH=9，生成大量黃色沉淀，過濾，用水洗，然后用丙酮洗，干燥，得到黃色粉末(L)11.1 g，收率68%。用稀鹽酸重結(jié)晶得淡黃色晶體。m.p.363～365℃；1H NMR(DMSO-d6,400 MHz)，δ：8.685(d,J=4 Hz,2H),8.291(s,4H),8.022(d,J=8 Hz,2H),7.509(q,J=3.2 Hz,4.8Hz,2H)。MS：m/z, 294(L+)；251(294-甲酰胺);236(251-氨基)；181(菲咯啉)；58(CO(NH)2)；43(甲酰胺)。元素分析(%,按C14H10N6O2計算,括號內(nèi)為計算值):C 57.10(57.14)，H 3.48(3.43)，N 28.62(28.56)。IR(KBr,cm-1):3 189 (s),1 738(m),1 686(s),1 582(w),1 461(m),1 289(w), 1 185(w),1 125(m),1 064(w),961(w),762(m).

1.3.2 配合物1和2的合成

稱取配體L(0.294g,1 mmol)溶解在乙醇(20 mL)中，加入含CoCl2·6H2O(0.238 g,1 mmol)的乙醇(10 mL)溶液，攪拌4 h，過濾，濾液放置15 d，得到適合X衍射的單晶，m.p.＞300℃。元素分析(%，按C14H20Cl2CoN6O7計算，括號內(nèi)為計算值):C,32.65 (32.70);H,3.85(3.92);N,16.42(16.34).IR(KBr, cm-1):3 379(s),1 738(m),1 677(s),1 488(w),1 470 (w),1 116(m),1 073(w),969(w),961(w),771(m),728 (w),650(m),589(m).

配合物2按配合物1類似的方法合成，m.p.＞300℃。元素分析(%,按C36H44Cl4Cu2N12O8計算,括號內(nèi)為計算值):C,40.80(41.51);H,4.21(4.26);N, 16.22(16.13).IR(KBr,cm-1):3 535(m),3 388(m), 3 284(m),3 214(m),3 140(s),1 686(s),1 582(w),1 461 (m),1 281(w),1 142(m),1 064(w),961(w),771(m), 650(m),425(w).

合成路線如下：

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小合適的配合物晶體，用Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式在一定的θ(2.41°～25.00°，配合物1；1.77°～25.00°，配合物2)范圍內(nèi)收集單晶衍射數(shù)據(jù)。衍射強度數(shù)據(jù)進行了經(jīng)驗吸收校正、LP校正。

晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正。所有計算用SHELX-97程序完成[14](有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1)。

CCDC：1030117,1;1030116,2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for the complex 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 配合物1和2的不對稱單元橢球圖(橢球幾率為25%)Fig.1 Asymmetric units of the complexes 1 and 2 with thermal ellipsoid plot at 25%level

圖3 配合物2的雙核結(jié)構(gòu)(橢球幾率25%)Fig.3 Structure of binuclear complex 2(Thermal ellipsoid plot at 25%level)

圖4 配合物2通過氫鍵相互作用形成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.4 Complex 2 formed 2D network structure through hydrogen bonding interactions(N3-H3…O2i,N5-H5…Cl2iii)

配合物1、2的不對稱單元結(jié)構(gòu)如圖1，主要鍵長、鍵角分別列在表2中。配合物1的中心Co(Ⅱ)離子具有扭曲八面體的構(gòu)型，分別與1個配體上菲咯啉單元的2個氮原子、另外1個配體的羰基氧原子和3個水分子配位，Co1-N5、Co1-N6的鍵長分別為0.212 9(3)和0.213 9(3)nm，Co-O鍵的鍵長在0.206 7(2)～0.212 3(3)nm之間，Co(Ⅱ)離子周圍4個鍵角在84.24(10)°～168.93(10)°范圍內(nèi)。配合物中每個配體L表現(xiàn)為三齒配體分別與2個Co(Ⅱ)離子配位橋聯(lián)形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(如圖2)。在一維鏈中相鄰2個Co(Ⅱ)離子之間的距離為0.809 3 nm。一維鏈間通過氫鍵相互作用(氫鍵參數(shù)見表3)向空間擴展成三維結(jié)構(gòu)。

配合物2中的溶劑乙醇分子用SQUEEZE程序濾去，配合物2的中心Cu(Ⅱ)離子為扭曲四方錐形的

構(gòu)型，分別與配體上菲咯啉單元的2個氮原子、3個氯原子配位。Cl1a位于四方錐形頂點，N1、N2、Cl1、Cl2位于四方錐的底面，其中N1、N2、Cl1在一個面上，Cl2到N1、N2、Cl1組成平面的距離為0.014 5 nm，Cu1-N1、Cu1-N2的鍵長分別為0.204 3(4)和0.203 4(3)nm，Cu1-Cl1、Cu1-Cl2的鍵長分別為0.225 86(12)和0.226 81(13)nm，Cu1-Cl1a的鍵長為0.267 47(14)nm，Cu(Ⅱ)離子周圍4個鍵角在80.24(14)°～160.55(12)°范圍內(nèi)。與配合物1不同，配體L表現(xiàn)為雙齒配體，只提供2個氮原子與金屬離子配位，羰基氧原子沒有參與配位，但是3個配位氯原子中有2個氯原子以μ2方式橋聯(lián)2個中心Cu(Ⅱ)離子[15]，從而使配合物2形成雙核配合物(如圖3)。雙核配合物2通過氫鍵(氫鍵參數(shù)見表3)向空間擴展成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如圖4)。

表2 配合物1和2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the complexes 1 and 2

表3 配合物1和2的氫鍵參數(shù)Table 3 Structural parameters of hydrogen bonds for complex 1 and 2

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Syntheses and Crystal Structures of Co(Ⅱ),Cu(Ⅱ)Complexes with Phenanthroline Substituted Glycoluril

ZHANG Qi-Long＊,1CHEN Ming-Hua2RAN Xia1HU Peng1
(1Department of Chemistry,Guizhou Medical University,Guiyang 550004,China)
(2Department of Chemistry&Biology,Xingyi Normal University for Nationalities,Xingyi,Guizhou 562400,China)

Two complexes,{[Co(L)(H2O)3]Cl2·2H2O}n(1)and[Cu2(L)2Cl4]·3C2H5OH(2)were synthesized from the reaction of phenanthroline substituted glycoluril(L)with CoCl2·6H2O and CuCl2·2H2O,and characterized by elemental analysis,IR and single crystal X-ray diffraction.Complex 1 crystallized in the orthorhombic system, space group P212121,the coordination environment of Co(Ⅱ)adopted a distorted octahedron geometry,being bound to three oxygen donor from one H2O molecule as well as to two nitrogen atoms and oxygen atoms from two adjacent molecules of L.Each ligand L acted as a tridentate ligand coordinating two metal atoms to generate a one-dimensional(1D)chain structure.Complex 2 crystallized in the monoclinic system,space group P21/n,the coordination environment of Cu(Ⅱ)adopted a distorted square taper geometry,being bound to three chlorine atom as well as to two nitrogen atoms from ligand L.There are two chlorine atoms coordinating two metal atoms to generate binuclear complex 2.CCDC：1030117,1;1030116,2.

phenanthroline substituted glycoluril;Co(Ⅱ)complex;Cu(Ⅱ)complex;crystal structure

O614.121,O614.81+2

A

1001-4861(2015)07-1387-06

10.11862/CJIC.2015.201

2015-04-13。收修改稿日期：2015-06-08。

國家自然科學(xué)基金(No.21061003),貴州省科技廳-貴陽醫(yī)學(xué)院聯(lián)合基金(黔科合LH字[2014]7090)，貴州省科技廳黔科合J字[2012]2327號資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：gzuqlzhang@126.com