張若然吳曉梅曾小勤 鄒建新 丁文江

鎂二次電池正極材料納米Fe3S4的電化學(xué)性能

張若然吳曉梅＊曾小勤 鄒建新 丁文江

(上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200240)

首次將尖晶石相的納米Fe3S4材料用作鎂二次電池的正極材料。采用水熱法一步合成了具有納米結(jié)構(gòu)的Fe3S4材料，并采用XRD、SEM測試手段對產(chǎn)物的物相、形貌進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在160℃能夠合成純相的Fe3S4材料，該材料具有銀耳狀納米結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試結(jié)果顯示，水熱法合成的納米Fe3S4材料能夠在鎂二次電池體系中進(jìn)行有效的可逆充放電，放電平臺電壓為0.9 V，首次放電容量高達(dá)267 mAh·g-1，50次循環(huán)后衰減至110 mAh·g-1。電化學(xué)交流阻抗測試結(jié)果表明鎂離子能夠在Fe3S4晶格中擴(kuò)散。

鎂電池；正極材料；Fe3S4；納米材料

自2000年以色列科學(xué)家Aurbach在Nature上發(fā)表了關(guān)于鎂二次電池的研究[1]以來，鎂二次電池便引起了研究者的廣泛關(guān)注。相比于研究成熟的鋰電池，鎂二次電池具更高的體積比容量(金屬鎂3 833 mAh·cm-3，金屬鋰2 061 mAh·cm-3)[2]，而且鎂在大部分有機(jī)電解液中不易形成枝晶[3]，使用安全性更高；此外，金屬鎂還有操作安全性高，儲量豐富，價(jià)格低廉，環(huán)境友好等優(yōu)勢[2,4-5]。然而，鎂離子和鋰離子離子半徑相當(dāng)，卻具有更高的電荷量，所以鎂離子具有更強(qiáng)的極化作用，難以嵌入大部分基質(zhì)材料中[6-7]，給正極材料的選擇帶來很大困難。目前，只有Chevrel相MxMo6T8(M=主族或過渡金屬，T=S，Se；x=1，2)化合物用作鎂二次電池正極材料時(shí)具有良好的電化學(xué)性能[1,8-10]。新型正極材料的開發(fā)是鎂二次電池研究的熱點(diǎn)，其研究主要集中于過渡金屬氧化物(如V2O5[11-12]，MoO3[13]，MnO2[14]等)，過渡金屬硫化物(如TiS2[15]，MoS2[16-18]等)，聚陰離子型磷酸鹽材料[19]和硅酸鹽材料(如MgxFeSiO4[20-23])等。本文對價(jià)格低廉、環(huán)境友好的Fe3S4材料在鎂二次電池中的電化學(xué)性能進(jìn)行了初步探索。

Fe3S4作為一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的磁性材料和生物材料而被人們熟知[24-26]，它被選作鎂離子可逆嵌入/脫出的基質(zhì)材料的原因如下：首先，尖晶石相的Fe3S4具有AB2S4型晶體結(jié)構(gòu)(圖1a)，能夠提供二價(jià)陽離子的嵌入位置。Fe3S4的AB2S4結(jié)構(gòu)中，四面體間隙A位置被三價(jià)鐵離子占據(jù)(占據(jù)率0.125)，八面體間隙B位置由二價(jià)和三價(jià)鐵離子共同占據(jù)(占據(jù)率0.25)[26-27]，研究表明Ni2+、Ti2+等二價(jià)陽離子能夠嵌入Fe3S4的晶體結(jié)構(gòu)的A位置和B位置[28-29]。其次，F(xiàn)e3S4的晶體結(jié)構(gòu)允許電子在二價(jià)和三價(jià)鐵離子間躍遷，因此該材料具有高于半導(dǎo)體材料的半金屬性的導(dǎo)電性[30-31]，這一特性使得嵌入電荷的再分布變得更容易，可以減弱客體離子嵌入/脫出造成的材料結(jié)構(gòu)的變化。再者，相對于氧化物材料，硫化物材料中化學(xué)鍵的離子性較弱，客體離子嵌入過程受到的阻力較小[5]。最后，Paolella等曾成功將Fe3S4應(yīng)用到鋰離子電池中[32]，促使我們對Fe3S4在鎂二次電池中的電化學(xué)性能進(jìn)行探索。相對研究成熟的Chevrel相正極材料，F(xiàn)e3S4的相對分子質(zhì)量更低，能夠提供更高的理論比容量(C=nF/M)；而且鐵元素的儲量遠(yuǎn)高于鉬，這使得Fe3S4的價(jià)格更為低廉；能夠在低溫下合成的Fe3S4材料，相對于只能在高溫下合成的Chevrel相材料能耗更低。

納米結(jié)構(gòu)的電極材料一般具有較大的比表面積，有利于電解液和活性材料的有效接觸[33]；而且納米材料顆粒較小，能夠有效縮短離子/電子的擴(kuò)散程，因而能提高插層材料的電化學(xué)性能[34]。本文采用水熱法一步合成了具有納米結(jié)構(gòu)的Fe3S4材料，并對其在鎂二次電池中的電化學(xué)性能進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Fe3S4材料的合成和表征

納米Fe3S4材料的合成參考文獻(xiàn)[25]的合成方法：將8 mmol FeSO4·7H2O和32 mmol L-半胱氨酸(L-cysteine)溶解于160 mL去離子水中，劇烈攪拌30 min后，將液體轉(zhuǎn)移到容量為200 mL的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中。將密封的水熱反應(yīng)釜加熱到140～180℃，保溫12 h，隨爐冷卻至室溫，離心分離，用無水乙醇和去離子水將固體產(chǎn)物反復(fù)洗滌，隨后在80℃真空條件下烘干10 h，得到黑灰色粉末。水熱反應(yīng)產(chǎn)物的物相和形貌分別采用X射線衍射儀(XRD，D/max 2550VL/PCX)和場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，JSM7600F)進(jìn)行表征。XRD使用Cu靶Kα(λ=0.154 nm)射線源，管電壓為40 kV，掃描步長0.01°，掃描速率4°·min-1。

1.2 電池的組裝和電化學(xué)性能測試

將水熱反應(yīng)產(chǎn)物、導(dǎo)電劑(super-P碳粉)、粘結(jié)劑(聚偏二氟乙烯(PVDF))按照質(zhì)量比8∶1∶1混合，充分研磨后，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，充分?jǐn)嚢柚频镁坏酿つz，均勻涂覆在直徑為15 mm的圓形碳紙上，60℃真空干燥5 h，制得工作電極。采用打磨光亮的金屬鎂片(純度99.9%)作為對電極，0.25 mol·L-1Mg(AlCl2EtBu)2/THF[1]溶液為電解液，Celgard 2400隔膜，與工作電極一起在手套箱中組裝扣式電池(CR2032)，室溫陳化12 h后進(jìn)行電化學(xué)測試。手套箱水氧含量均低于0.1μL·L-1。

所有電化學(xué)性能測試均在室溫下進(jìn)行。恒流充放電測試在Land電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行，充放電電流密度為20 mA·g-1，充放電截止電壓分別為0.3和2.0 V。循環(huán)伏安測試(CV)和電化學(xué)交流阻抗測試(EIS)在CHI660E電化學(xué)工作站上完成。電池陳化12 h后直接進(jìn)行CV測試，掃描速率為0.1 mV·s-1，掃描電壓范圍為0.3～2.0 V。EIS測試掃描頻率范圍為100 kHz～1 MHz。

材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性測試：在完全放電狀態(tài)下停止充放電測試，靜置20 min后，在手套箱中拆開電池，取出正極片用四氫呋喃多次沖洗；在手套箱中自然晾干后，輕輕刮下活性物質(zhì)，封入特制的XRD樣品臺中進(jìn)行XRD測試，測試條件與1.1部分相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱法合成的納米Fe3S4材料的表征

不同溫度下合成的Fe3S4材料的XRD圖如圖1b所示，從中可以看出，140℃溫度下合成的產(chǎn)物中含有FeS雜質(zhì)相，180℃合成的材料中含有FeS2雜質(zhì)相，而160℃水熱反應(yīng)產(chǎn)物的所有XRD衍射峰都對應(yīng)于立方Fe3S4相(JCPDS No.89-1998)，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明該溫度下的水熱反應(yīng)產(chǎn)物是純相的Fe3S4?？梢姡瑴囟冗^高或過低都會有雜質(zhì)相生成，只有在160℃溫度下能夠獲得純相的Fe3S4材料。Fe3S4具有如圖1a所示的尖晶石相晶體結(jié)構(gòu)，類似于常用作鋰離子電池正極材料的尖晶石相LiMn2O4材料[35]，F(xiàn)e3S4也能提供A-B-A類型的離子擴(kuò)散通道，我們推測在電化學(xué)作用下比Ni2+、Ti2+等半徑更小的Mg2+應(yīng)該能夠可逆的嵌入Fe3S4的框架結(jié)構(gòu)中。

160℃水熱反應(yīng)合成的Fe3S4材料的微觀形貌如圖2所示。從圖2a可以看出，水熱法合成的Fe3S4具有銀耳狀的微觀形貌，這種多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透，而且能夠提供較高的表面積從而提高Fe3S4材料的電化學(xué)活性。從高倍掃描照片(圖2b)中可以看出，F(xiàn)e3S4材料銀耳狀的結(jié)構(gòu)是由厚度約30 nm的片狀納米結(jié)構(gòu)相互交叉組成的，這種較薄的片狀納米結(jié)構(gòu)能夠大幅縮短離子擴(kuò)散程，從而提高Fe3S4材料的電化學(xué)性能。

圖1 (a)Fe3S4的晶體結(jié)構(gòu)示意圖;(b)不同溫度下合成的Fe3S4材料的XRD圖Fig.1(a)Schematic crystal structure of Fe3S4;(b)XRD patterns of the Fe3S4products prepared by hydrothermal method at different temperatures

圖2 (a)160℃水熱法合成的Fe3S4材料的SEM圖;(b)高倍SEM圖Fig.2(a)low and(b)high magnification SEM images of the Fe3S4product prepared by hydrothermal method at 160℃

2.2 納米Fe3S4材料的電化學(xué)性能研究

160℃水熱反應(yīng)合成的納米Fe3S4材料在鎂二次電池中的CV曲線如圖3所示。首次陰極極化掃描過程中，在1.3 V處出現(xiàn)還原峰；從0.9 V起還原電流迅速增加，在0.5 V處達(dá)到最大值，并保持該電流至0.3 V。在第二、三次循環(huán)中，1.3 V的還原峰消失，0.9～0.3 V電流增加到極值的現(xiàn)象也不再出現(xiàn)，這是由于首次陰極極化過程中在Fe3S4電極上發(fā)生了不可逆的電化學(xué)反應(yīng)，該現(xiàn)象類似于K-α-MnO2(potassium-stabilized manganese dioxide)正極材料在鎂二次電池體系中首次放電過程形成表面膜((Mg, Mn)O化合物)的現(xiàn)象[14]。在之后的循環(huán)掃描中，2個(gè)氧化峰先后出現(xiàn)在1.3和1.8 V；與之對應(yīng)的2個(gè)還原峰相互重合，出現(xiàn)在0.75 V位置。隨著循環(huán)次數(shù)增加，2個(gè)氧化峰都向低電壓方向偏移，而還原峰的位置不變，氧化峰和還原峰的電壓差變小，說明隨著循環(huán)次數(shù)增加，電化學(xué)反應(yīng)的可逆性增加。根據(jù)Haider等[28]的研究，F(xiàn)e3S4晶格的A位置和B位置都能夠被二價(jià)陽離子嵌入，因此，CV曲線中的兩對可逆的氧化還原峰是對應(yīng)于鎂離子在A位置和B位置的嵌入/脫出。寬化的氧化還原峰是由材料的納米效應(yīng)造成的，較薄的納米片能夠大幅短離子擴(kuò)散程，使離子嵌入脫出更加容易，導(dǎo)致CV曲線中的峰形不夠尖銳[32,36]。

圖3 納米Fe3S4材料的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of the fresh cell fabricated with Fe3S4working electrode

納米Fe3S4材料的恒流充放電曲線和循環(huán)-放電比容量曲線如圖4所示。電池經(jīng)12 h陳化后，開路電壓仍然保持在1.5 V左右。從圖4a的恒流充放電曲線中可以看出，首次放電過程中，在1.3 V處出現(xiàn)了明顯的電壓平臺，電壓降至0.9 V時(shí)，電壓下降斜率明顯降低；之后的充放電循環(huán)中，1.3 V處的放電平臺消失，在0.9 V出現(xiàn)放電平臺，充電平臺出現(xiàn)在1.3和1.8 V。這一現(xiàn)象和CV測試結(jié)果一致，首次放電過程發(fā)生了不可逆的表面化學(xué)反應(yīng)，之后的充放電過程對應(yīng)于鎂離子在Fe3S4晶格中嵌入和脫出。從圖4b的放電比容量-循環(huán)曲線可以看出：首次循環(huán)放電容量高達(dá)267 mAh·g-1，第二次循環(huán)降低到215 mAh·g-1，放電比容量在后續(xù)的循環(huán)中緩慢衰減，50次循環(huán)后衰減至110 mAh·g-1，庫侖效率約90%。鎂二次電池的研究還處于初期階段，相對于其他大量新型正極材料[37-39]，F(xiàn)e3S4材料具有較高的首次放電比容量和比較好的循環(huán)穩(wěn)定性。造成可嵌入電極材料容量衰減的原因主要有[40-41]：活性材料的相轉(zhuǎn)變，活性材料的溶解，電解液的分解，電極表面鈍化膜的形成等。本文對充放電循環(huán)中電極材料的物相變化進(jìn)行了分析，如圖5所示，可以看出材料的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著變化。從充放電曲線(圖4a)還可以看出，多次充放電循環(huán)中電壓平臺位置沒有明顯變化，從另一角度反映了活性材料在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。所以本實(shí)驗(yàn)中造成電池容量衰減的原因并不是活性材料的相轉(zhuǎn)變，可能是活性材料的溶解，電解液的分解，鈍化膜的形成等原因。

圖4 (a)納米Fe3S4材料在不同循環(huán)中的充放電曲線; (b)納米Fe3S4材料的恒流充放電循環(huán)-放電比容量曲線Fig.4(a)Selected galvanostatic charge-discharge voltage profiles of nanostructured Fe3S4;(b)Galvanostatic charge-discharge cycling profiles ofFe3S4electrode

圖5 Fe3S4電極在不同循環(huán)中的XRD圖Fig.5 XRD patterns of the Fe3S4electrode in the selected cycles

交流阻抗測試是一種常用的探究電極電化學(xué)反應(yīng)的測試方法，F(xiàn)e3S4材料在鎂二次電池中的電化學(xué)交流阻抗譜如圖6所示。陳化12 h的新鮮電極和第二次循環(huán)放電至1.5 V的電極Nyquist圖形狀和鋰離子電池相似[42-45]：由代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗的中高頻半圓和代表擴(kuò)散阻抗的低頻斜線組成。圖5也給出了和阻抗譜對應(yīng)的等效電路圖，其中Rs代表溶液阻抗，(QRct)i(i=1、2、3)代表在電極表面多層膜中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗[46-48](Q為固定相角元素，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻)，W代表離子固態(tài)擴(kuò)散的Warburge阻抗。等效電路能夠很好的擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明Fe3S4電極上的電化學(xué)反應(yīng)過程包括：鎂離子在電解液中遷移，鎂離子在電極表面多層膜中的電荷轉(zhuǎn)移以及鎂離子在Fe3S4晶格中的固態(tài)擴(kuò)散。從圖5可以看出新鮮電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗值大于經(jīng)過一次充放電循環(huán)后的電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗值，說明首次放電過程形成表面膜后，電極表面的電荷轉(zhuǎn)移過程更加容易。新鮮電極的Warburge阻抗為4Ω，經(jīng)過一次充放電循環(huán)后，Warburge阻抗增加為1 282Ω。這一結(jié)果表明電極表面膜形成過程中，離子的固態(tài)擴(kuò)散并不是主要的反應(yīng)過程，僅有微量的鎂離子嵌入到Fe3S4晶格中所以Warburge阻抗值極?。唤?jīng)過一次充放電循環(huán)之后，Warburge阻抗值有了顯著的增加，表明鎂離子能夠在Fe3S4晶格中進(jìn)行有效的擴(kuò)散。

圖6 新鮮Fe3S4電極和第二次放電至1.5 V的電極的Nyquist圖和模擬電路圖Fig.6 Nyquist plots of the fresh Fe3S4electrode and the electrode discharged to 1.5 V in the second cycle

3 結(jié)論

本文采用水熱法合成了Fe3S4納米材料，并對其在鎂二次電池中的電化學(xué)性能進(jìn)行研究，得到如下結(jié)論：

(1)采用水熱法在160℃可一步合成純相的Fe3S4材料，該材料具有銀耳狀納米結(jié)構(gòu)，片層厚度約為30 nm。

(2)納米Fe3S4正極材料能夠在鎂二次電池中進(jìn)行可逆的充放電循環(huán)，放電電壓平臺為0.9 V，電化學(xué)阻抗測試表明鎂離子能夠在Fe3S4晶格中擴(kuò)散。

(3)Fe3S4正極材料的首次放電容量高達(dá)267 mAh·g-1，50次循環(huán)后衰減至110 mAh·g-1。納米Fe3S4作為鎂二次電池正極材料，具有較高的首次放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

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Electrochemical Properties of Nanostructured Greigite(Fe3S4) as a Cathode Material in Rechargeable Magnesium Battery

ZHANG Ruo-Ran WU Xiao-Mei＊ZENG Xiao-Qin ZOU Jian-Xin DING Wen-Jiang
(State Key Laboratory of Metal Matrix Composites,School of Materials Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

Nanostructured greigite(Fe3S4)prepared by hydrothermalmethod was firstly used as a cathode material for rechargeable magnesium battery.The as-synthesized samples were characterized by X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscope(SEM).Cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge cycling tests showed that the obtained Fe3S4could be reversibly cycled in rechargeable magnesium battery.The discharge voltage plateau located at 0.9 V.The nanostructured Fe3S4electrode exhibited a high capacity of 267 mAh·g-1during the first discharge process,then the capacity gradually dropped to 110 mAh·g-1after 50 cycles. Electrochemicalimpedance spectroscopy tests showed that Mg2+can diffuse in the lattice of Fe3S4.

magnesium battery;cathode material;Fe3S4;nanostructured material

6.21；O614.81+1

A

1001-4861(2015)07-1351-06

10.11862/CJIC.2015.182

2015-02-06。收修改稿日期：2015-04-28。

國家自然科學(xué)基金(No.51274140)資助項(xiàng)目。

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