蔣伍玖 伍徐孟 劉超 庾江喜 朱小明 馮泳蘭 張復(fù)興 鄺代治＊,

基于鄰香草醛縮2-氨基-4-硝基苯酚的Schiff堿有機錫配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及生物活性

蔣伍玖1伍徐孟2劉超1庾江喜1朱小明1馮泳蘭1張復(fù)興1鄺代治＊,1

(1功能金屬有機材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，衡陽421008)
(2湘南學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系，郴州423043)

鄰香草醛縮2-氨基4-硝基苯酚(H2L)分別與二丁基氧化錫、二芐基二氯化錫反應(yīng)，合成了二丁基錫Schiff堿配合物(1)和單芐基Schiff堿配合物(2)。配合物經(jīng)元素分析、1H NMR、13C NMR、IR、UV-Vis表征，并用X-射線單晶衍射測定了分子結(jié)構(gòu)。研究了配體H2L及配合物1、2對癌細胞Hela、MCF7、HepG2、Colo205、NCI-H460的抑制活性，結(jié)果表明配合物1對這5種癌細胞的抑制效果優(yōu)于現(xiàn)有抗癌藥物卡鉑，可作為抗癌藥物的候選化合物。在Tris緩沖溶液中，以EB做為熒光探針，用熒光光譜法研究了配體H2L及配合物2與鯡魚精DNA的相互作用，結(jié)果表明配合物與DNA作用主要是由于Schiff堿配體協(xié)同效應(yīng)所致。

有機錫；Schiff堿；晶體結(jié)構(gòu)；生物活性

有機錫配合物結(jié)構(gòu)多變且具有較強的抗癌活性，因此引起了人們極大的興趣[1-4]。許多有機錫化合物的抗癌活性超過了臨床上使用的順鉑[5-8]，是一類極有希望開發(fā)應(yīng)用的高效廣譜抗癌新藥。大量的研究表明，有機錫配合物的生物活性主要與錫相連的烴基、配體的結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與合成反應(yīng)形成的配合物結(jié)構(gòu)有關(guān)[9]。因此，人們對含不同基團、配體的有機錫配合物的合成、反應(yīng)、性質(zhì)、生物活性等研究非常重視，取得許多進展[10-12]。含N、O原子的Schiff堿具有良好的配位作用，且許多Schiff堿具有多種生物活性，與不同的有機錫化合物配位結(jié)合后可以形成多樣而結(jié)構(gòu)不同的配合物，生物活性可能更寬廣[13-14]，且某些有機錫Schiff堿配合物還具有選擇性切斷DNA鏈的作用[15-18]。因此，設(shè)計、合成不同結(jié)構(gòu)的有機錫Schiff堿配合物，對進一步探尋活性更高的金屬有機類抗癌藥物，系統(tǒng)地研究該類化合物的抗癌活性具有重要意義。本文合成了鄰香草醛縮2-氨基-4-硝基苯酚，以此為配體，分別與二丁基氧化錫、二芐基二氯化錫反應(yīng)合成2種有機錫Schiff堿配合物1和2。并研究配合物對癌細胞株Hela(人宮頸癌細胞)、MCF7(人乳腺癌細胞)、HepG2(人肝癌細胞)、Colo205(人結(jié)腸癌細胞)、NCI-H460(人肺癌細胞)的體外抑制活性，利用熒光光譜法研究了配體H2L及配合物2與鯡魚精DNA相互作用，為該類物質(zhì)在抗癌藥物領(lǐng)域的應(yīng)用及分子生物學(xué)方面的研究提供了一定的理論依據(jù)。

圖1 配合物的合成線路圖Fig.1 Syntheses of complexes

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

IR用日本島津Prestige-21紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr壓片)測定；1H和13C NMR用Bruker AVANCE-400核磁共振儀(TMS內(nèi)標)測定；元素分析用PE-2400(Ⅱ)元素分析儀測定；晶體結(jié)構(gòu)用Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀測定；紫外-可見光譜用日本島津UV-2550光譜儀測定；熒光光譜用日本日立F-7000熒光光譜儀測定；熔點用北京泰克X-4雙目體視顯微熔點測定儀測定(溫度計未經(jīng)校正)。

二芐基二氯化錫參考文獻[19]合成，二丁基氧化錫為化學(xué)純，溴化乙錠(EB)、鯡魚精DNA、三羥甲基氨基甲烷(Tris)為Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品，其它試劑均為分析純，水為超純水。Tris-HCl(0.01 mol·L-1)緩沖溶液通過稱取一定量Tris用0.1 mol·L-1的鹽酸溶液調(diào)至pH值為7.40，使用前配制；鯡魚精DNA的純度通過比較260和280 nm處的吸光度來確定(A260/A280=1.8～1.9)，用所需pH值的緩沖溶液配制，濃度通過測定260nm處的吸光度計算而得(ε260= 6 600 L·mol-1·cm-1)，其儲備液置于4℃保存；溴化乙錠溶液通過稱取適量溴化乙錠固體，用pH=7.40的Tris-HCl(0.01 mol·L-1)緩沖溶液配制。

1.2 合成

1.2.1 鄰香草醛縮2-氨基-4-硝基苯酚(H2L)的合成

將1.52 g鄰香草醛(10 mmol)和1.54 g 2-氨基-4-硝基苯酚(10 mmol)置于100 mL圓底燒瓶中，加入40 mL無水乙醇，在磁力攪拌下回流3 h。靜置冷卻至室溫，抽濾，用無水乙醇重結(jié)晶，得橙紅色針狀晶體2.16 g，收率75%。m.p.：283～284℃。元素分析(C14H12N2O5)：實測值(計算值，%)：C，58.35(58.33)；H，4.27(4.20)；N，9.71(9.72)。IR(KBr，cm-1)：3 456(ν(OH))，1 624，1 593(ν(C=N))，1 254(ν(C-O))，1 522(ν(CNO2))。UV-Vis(DMSO+H2O，λmax/nm)：279，428。1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)，δ：13.38(s，1H)，7.28(d，J= 7.6 Hz，1H)，6.92(td，J=7.6 Hz，J=2.4 Hz，1H)，7.15(d，J=7.6 Hz，1H)，9.10(d，J=6.8 Hz，1H)，8.29(t，J=2.4 Hz，1H)，8.08(dd，J=8.8 Hz，J=2.4 Hz，1H)，7.13(d，J= 8.8 Hz，1H)，11.38(s，1H)，3.83(s，3H)。

1.2.2 二丁基錫Schiff堿配合物(1)的合成

將0.288 g(1 mmol)鄰香草醛縮2-氨基-4-硝基苯酚和0.248 g(1 mmol)二丁基氧化錫置于50 mL圓底燒瓶中，加入25 mL無水甲醇，在磁力攪拌下回流8 h。冷卻，過濾，蒸除溶劑，用甲醇重結(jié)晶，得棕黃色晶體0.322 g，產(chǎn)率62%。m.p.：172～173℃。元素分析(C22H28N2O5Sn)：實測值(計算值，%)：C，50.81 (50.89)；H，5.55(5.44)；N，5.42(5.40)。IR(KBr，cm-1)：2 961，2 921，2 851(ν(C-H))，1 606，1 590(ν(C=N))，1 506(ν(C-NO2))，1 248(ν(C-O))，669(ν(Sn-O))，507 (ν(Sn-N))，419(ν(Sn-C))。UV-Vis(CH3COCH3，λmax/nm)：365，458。1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δ：7.00(d，J=7.2 Hz，1H)，6.74(t，J=7.6 Hz，1H)，6.95(d，J=8.0 Hz，1H)，8.77(s，1H)，8.33(d，J=1.6 Hz，1H)，8.13(dd，J1=8.8 Hz，J2=2.0 Hz,1H),6.82(d，J=8.8 Hz，1H)，3.87(s，3H)，1.48～1.75(m,8H),1.32(t,J=6.8 Hz，4H)，0.83(t，J=7.2 Hz，6H)。13C NMR(CDCl3，100 MHz)，δ：56.35,164.25,13.4, 22.85，26.49，26.85)，111.78，116.84，117.48，117.90，125.98，127.10，131.56，137.24，151.85，166.06(Ar-C)。

1.2.3 單芐基錫Schiff堿配合物(2)的合成

將0.288 g(1 mmol)鄰香草醛縮2-氨基-4-硝基苯酚和0.371 g(1 mmol)二芐基二氯化錫置于50 mL圓底燒瓶中，加入25 mL無水甲醇，在磁力攪拌下回流8 h。冷卻，過濾，蒸除溶劑，用甲醇重結(jié)晶，得棕黃色晶體0.440 g，產(chǎn)率73.2%。m.p.：165℃(分解)。元素分析(C47H54Cl2N4O15Sn2)：實測值(計算值，%)：C，46.03(46.15)；H，4.31(4.45)；N，4.67(4.58)。IR(KBr，cm-1)：3 446(ν(O-H))，2 936(ν(C-H))，1 607，1 576(ν(C= N))，1 506(ν(C-NO2))，1 250(ν(C-O))，669(ν(Sn-O))，521 (ν(Sn-N))，420(ν(Sn-C))。UV-Vis(CH3COCH3，λmax/nm)：360，435。1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)，δ：7.34(d，J= 7.6 Hz，2H)，6.83(t，J=7.6 Hz，2H)，7.18(d，J=7.6 Hz，2H)，9.41(s，2H)，8.81(d，J=2.0 Hz，2H)，8.11(dd，J1=8.8 Hz，J2=2.0 Hz，2H)，6.97(d，J=9.2 Hz，2H)，3.81(s，6H)，3.00(d，J=11.6 Hz，2H)，3.05(d，J=11.6 Hz，2H)，7.39 (d，J=7.2 Hz，4H，o-H-Ph)，7.26(t，J=7.2 Hz，4H，m-HPh)，7.11(t，J=7.2 Hz，2H，p-H-Ph)。13C NMR(CDCl3，100 MHz)，δ：48.41(CH3OH)，56.22，163.04，35.68，112.63,116.97,117.74，117.87，117.97，118.04，118.44, 124.42,124.98,127.70，129.25，129.58，129.60,137.23，138.21，151.13，158.46，161.95(Ar-C)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取大小分別為0.17 mm×0.15 mm×0.12 mm (配合物1)和0.24 mm×0.23 mm×0.19 mm(配合物2)的晶體，在Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀上,采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ～ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)?？捎^察衍射點(I＞2σ(I))用于結(jié)構(gòu)分析和精修。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子坐標在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，除配合物2游離甲醇分子中O25，O27，C46外，理論加氫法及差值Fourier合成給出氫原子在晶胞中的位置坐標。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正，全部結(jié)構(gòu)分析計算工作采用SHELX-97程序系統(tǒng)完成[20]。晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

CCDC：939077，1；939078，2。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of the complexes

續(xù)表1

1.4 體外抗癌活性測定

將待測藥物溶于少量DMSO，用水稀釋至所需濃度，保持最終DMSO濃度小于0.1%。Hela、MCF7、HepG2、Colo205和NCI-H460細胞株取自美國組織培養(yǎng)庫(ATCC)。用含10%胎牛血清的RPMI 1640 (GIBICO公司)培養(yǎng)基，在5%(體積分數(shù))CO2、37℃飽和濕度培養(yǎng)箱內(nèi)進行體外培養(yǎng)。體外抗癌藥敏試驗是通過MTT法測定。數(shù)據(jù)處理使用Graph Pad Prism version 5.0程序，化合物IC50通過程序中具有S形劑量響應(yīng)的非線性回歸模型進行擬合得到。

1.5 DNA-EB熒光光譜測定

在5 mL容量瓶中分別加入鯡魚精DNA、EB及不同濃度的Schiff堿配體溶液，或在5 mL容量瓶中分別加入鯡魚精DNA、EB及不同濃度的配合物溶液，混勻，放置3.5 h，分別掃描熒光光譜，激發(fā)波長為258 nm，發(fā)射波長見各圖譜，激發(fā)和發(fā)射光譜掃描狹縫寬度均為5.0 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜學(xué)表征

在配體及配合物的紅外圖譜中，3 456，3 446 cm-1處的寬吸收歸屬為O-H鍵伸縮振動，1 576～ 1 624 cm-1處的吸收歸屬為C=N的振動吸收峰，1 248～1 254 cm-1處的吸收歸屬為C-O的振動吸收峰，1 506～1 522 cm-1處的吸收歸屬為C-NO2的振動吸收峰，芳環(huán)上C-H的振動吸收峰較弱，出現(xiàn)在3 064～3 087 cm-1處；配合物1在2 961，2 921，2 851 cm-1處出現(xiàn)中等強度的甲基、亞甲基的C-H伸縮振動峰，配合物2在2 936 cm-1處弱吸收峰為芐基亞甲基的C-H伸縮振動峰；對比配合物與配體圖譜，在低頻區(qū)出現(xiàn)了Sn-C(419 cm-1(1)，420 cm-1(2))，Sn-N (507 cm-1(2)，521 cm-1(2))，Sn-O(669 cm-1(1)，669 cm-1(2))的振動吸收峰[21-26]，表明有機錫Schiff堿配合物的生成。

在1H NMR譜中，其各組峰的積分面積之比與理論推測結(jié)構(gòu)的各組質(zhì)子數(shù)相對吻合[27-29]；配體出現(xiàn)在13.38和11.38處的2個酚羥基氫質(zhì)子峰在配合物中消失，而配合物在高場出現(xiàn)丁基及芐基亞甲基上氫質(zhì)子的吸收峰，且在13C NMR譜中，其各組峰與理論推測結(jié)構(gòu)碳原子數(shù)相吻合[27]，說明有機錫與Schiff堿發(fā)生配位。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物1、2的主要鍵長和鍵角列于表2，分子結(jié)構(gòu)見圖2、圖3。

表2 配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complexes

續(xù)表2

圖2 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖(30%橢球率)Fig.2 Molecular structure of complex 1 with 30% probability ellipsoids

圖3 配合物2的分子結(jié)構(gòu)圖(30%橢球率)Fig.3 Molecular structure of complex 2 with 30% probability ellipsoids

在配合物1中，存在著2個獨立錫核分子，Sn1核分子和Sn2核分子。在Sn1核分子中，錫原子除與2個丁基碳原子連接外，還與配體上的2個酚氧原子及1個氮原子發(fā)生配位，形成五配位三角雙錐構(gòu)型。與Sn1核相連的各原子形成不同的鍵參數(shù)，處于赤道位置的C15、C19、N2與中心Sn1原子形成的鍵長差值較小，最大差值僅為0.008 2 nm，鍵角分別為：C15-Sn1-C19 137.4(3)°、C15-Sn1-N2 108.7(2)°、C19-Sn1-N2 113.8(3)°，鍵角之和為359.9°，說明4個原子共面性較好；處于軸向位置2個酚氧原子O3、 O4與中心Sn1原子鍵長差值很小，但鍵角為157.06(12)°，與180°偏差較大。由以上分析可知，中心Sn1原子為五配位畸變?nèi)请p錐構(gòu)型。Sn2核分子與Sn1核分子相類似，鍵參數(shù)差異不大，也為五配位的畸變?nèi)请p錐構(gòu)型。2個獨立錫核分子中的Sn-N鍵長分別為：Sn1-N2 0.220 5(3)nm、Sn2-N4 0.220 8(3)nm，與文獻報道相似[25,30-35]；配合物Sn1…O3i之間的距離0.309 3(3)nm大于Sn原子與O原子的共價半徑之和(0.256 nm)，但小于范氏半徑之和(0.368 nm)，故可認為圖4結(jié)構(gòu)是通過分子間的Sn…O弱鍵作用形成的二聚體結(jié)構(gòu)，與文獻報道相似[36-38]。

圖4 配合物1通過Sn…O弱鍵作用形成的二聚體結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Dimeric structure of complex 1 constructed by Sn…O weak bond

在配合物2中，同樣也存在著2個獨立錫核分子，Sn1核分子和Sn2核分子，此外還有3個游離甲醇分子。與1不同的是，配合物2在制備過程中發(fā)生脫烴基反應(yīng)[21,39]，脫掉了1個芐基，最終中心錫原子形成六配位八面體構(gòu)型。以Sn1核分子為例，中心錫原子分別連接1個芐基碳原子、1個氯原子、2個酚氧原子、1個氮原子以及1個配位甲醇氧原子，形成六配位八面體構(gòu)型；中心Sn1原子與赤道位置的4個原子C15、O3、N2、O4之間形成的二面角值為8.09°～11.22°，說明共面性較差，處于軸向位置的Cl1、O6與赤道原子之間形成的鍵角均與90°有一定偏差，且軸向位置鍵角O6-Sn1-Cl1為170.10(14)°，與180.0°偏差較大，故中心Sn1原子為六配位畸變八面體構(gòu)型。Sn2核分子與Sn1核分子相類似，鍵參數(shù)差異不大，也為六配位的畸變八面體構(gòu)型。2個獨立錫核分子中的Sn-Cl鍵長為：Sn1-Cl1 0.241 26(19) nm，Sn2-Cl2 0.240 33(17)nm；Sn-N鍵長為：Sn1-N2 0.218 6(5)nm，Sn2-N4 0.219 6(5)nm，與文獻報道相似[21,36,40-42]；此外，配合物結(jié)構(gòu)中還存在π-π堆積作用(Cg1…Cg4i0.393 29(3)nm，Cg2…Cg3i0.377 04(3)nm，Symmetry code：i1-x，-y，-z)，如圖5所示，圖中Cg1 (Centroid：0.319 53，0.032 45，0.331 32)代表苯環(huán)C1～C6原子的質(zhì)心，Cg2(Centroid：0.041 05，0.053 20，-0.164 42)代表苯環(huán)C8～C13原子的質(zhì)心，Cg3i(Centroid：0.179 88，-0.018 02，-0.336 90)代表苯環(huán)C23i～C28i原子的質(zhì)心，Cg4i(Centroid：0.454 15，-0.049 14，0.157 93)代表苯環(huán)C30i～C35i原子的質(zhì)心。顯然這種堆積作用增加了晶體的穩(wěn)定性。

圖5 配合物2中的π-π作用Fig.5π-πinteraction of the complex 2

表3 配合物及配體對癌細胞的體外抑制活性Table 3 Inhibition activity of complexes and ligand to cancer cell in vitro μmol·L-1

2.3 體外抗癌活性研究

表3列出了配體和配合物對體外培養(yǎng)癌細胞Hela(人宮頸癌細胞)、MCF7(人乳腺癌細胞)、HepG2 (人肝癌細胞)、Colo205(人結(jié)腸癌細胞)、NCI-H460(人肺癌細胞)的抑制活性。從表中數(shù)據(jù)可知，配合物1對5種癌細胞的均有明顯的抑制作用，其IC50值均較??；配合物2僅對MCF-7有作用；配體對5種癌細胞均無明顯抑制作用；對比藥物卡鉑也僅對Colo205、NCI-H460、HepG2有抑制作用，說明配合物1、2對癌細胞的抑制活性強于配體，且二丁基錫配合物抑制活性強于芐基錫配合物；配合物1對5種癌細胞的抑制作用及配合物2對MCF7的抑制作用均優(yōu)于卡鉑，可作為抗癌藥物的候選化合物。

2.4 DNA-EB熒光光譜研究

溴化乙錠(EB)是一種熒光染料，但其本身的熒光很弱。在DNA溶液中，EB能平行地嵌入到雙螺旋DNA內(nèi)部的堿基對之間，從而使熒光顯著增強。當配合物與EB的DNA溶液共存時，便會發(fā)生競爭反應(yīng)，配合物可能把EB從DNA雙螺旋中擠出，導(dǎo)致熒光強度發(fā)生猝滅，因而EB可用作DNA結(jié)構(gòu)的熒光探針[43]。

以溴化乙錠(EB)為熒光探針，測試了配體及配合物2對EB-DNA復(fù)合體系的熒光猝滅曲線。圖6、圖7分別為不同濃度的配合物、配體對EB-DNA復(fù)合體系的熒光淬滅圖。從圖中可以看出，隨著配體或配合物濃度的增加，EB-DNA復(fù)合體系熒光發(fā)生猝滅，由此推測，配體與配合物均與DNA發(fā)生了一定程度的插入作用。根據(jù)Stern-Volmer方程[44-45]：I0/I= 1+Ksqr，計算出配體及配合物與DNA作用的結(jié)合常數(shù)Ksq分別為：1.14和1.04，說明配體與DNA結(jié)合能力與配合物2相當，且有機錫Schiff堿配合物與DNA相互作用是Schiff堿配體的協(xié)同效應(yīng)所致[15]。

圖6 配合物2與EB-DNA體系相互作用的熒光光譜圖Fig.6 Effect of complex 2 on the fluorescent spectra of EB-DNA system

圖7 配體H2L與EB-DNA體系相互作用的熒光光譜圖Fig.7 Effect of ligand H2L on the fluorescent spectra of EB-DNA system

3 結(jié)論

鄰香草醛縮2-氨基4-硝基苯酚(H2L)分別與二丁基氧化錫、二芐基二氯化錫在相同的條件下反應(yīng)，合成了二丁基錫Schiff堿配合物1和單芐基Schiff堿配合物2。配合物1、2對癌細胞的抑制活性強于配體(H2L)，且二丁基錫配合物抑制活性強于芐基錫配合物；配合物1對Hela、MCF7、HepG2、Colo205、NCI-H460的抑制作用及配合物2對MCF7的抑制作用均優(yōu)于卡鉑，可作為抗癌藥物的候選化合物；在Tris緩沖溶液中，以EB做為熒光探針，用熒光光譜法研究表明配合物2與DNA作用主要是由于Schiff堿配體協(xié)同效應(yīng)所致。

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Syntheses,Crystal Structures and Biological Activity of Schiff Base Organotin Complexes Based on o-Vanillin and 2-Amino-4-nitrophenol

JIANG Wu-Jiu1WU Xu-Meng2LIU Chao1YU Jiang-Xi1ZHU Xiao-Ming1FENG Yong-Lan1ZHANG Fu-Xing1KUANG Dai-Zhi＊,1
(1Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University,College of Hunan Province; Department of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)
(2Department of Chemistry and Life Science,Xiangnan University,Chenzhou,Hunan 423043,China)

Schiff base organotin complexes 1 and 2 have been synthesized via the reaction of the o-vanillin-2-amino-4-nitrophenol Schiffbase(H2L)with the dibutyltin oxide and the dibenzyltin dichloride,respectively.The complexes have been characterized by IR,1H NMR,13C NMR spectra,elemental analysis and the crystal structures have been determined by X-ray diffraction.The anticancer activity of H2L,1 and 2 against five species of cancer cellwhich are Hela,MCF7,HepG2,Colo205,NCI-H460 were tested respectively,and the tests showed that complex 1 was more active than carboplatin against tested carcinoma cell lines and has a potential application of drug preparation.The interaction between Schiff base ligand,complex 2 and Herring sperm DNA were studied by EB fluorescent probe,the result shows that fluorescence quenching was really resulted from the synergistic effect of the Schiffbase ligand.CCDC:939077,1;939078,2.

organotin;Schiff base;crystal structure;biological activity

O614.43+2

A

1001-4861(2015)07-1321-08

10.11862/CJIC.2015.116

2014-12-28。收修改稿日期：2015-01-26。

湖南省科技計劃項目(No.2013TZ2025，2014NK3086，2014FJ3060)和自然科學(xué)基金(No.13JJ3112)，湖南省普通高校重點實驗室開放基金項目(No.13K105，14K014)，湖南省教育廳基金項目(No.14C0171)，功能金屬有機材料湖南省普通高校重點實驗室開放基金項目

(No.13K01，13K04，GN14K01)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：hnkcq@qq.com；會員登記號：S06N8374M1012。