譚德新，王艷麗，邢宏龍，唐 玲，史鐵鈞

(1.安徽理工大學(xué)化工學(xué)院，安徽 淮南 232001;2.安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001;3.合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，合肥 230009)

近年來，含有芳炔基團的有機硅聚合物以其優(yōu)良的光敏、導(dǎo)電、耐高溫等特性，引起了人們的廣泛關(guān)注［1］.該類樹脂含碳量達90%以上，熱解殘?zhí)柯蕵O高［2］.目前，該類單體的合成方法主要有偶合脫氫反應(yīng)法、亞銅化物法、有機鋰法、格氏試劑法等，但由于操作工藝和原料價格的影響，使得該類材料的研究與應(yīng)用受到限制［3－4］.在這4種合成方法中，格氏試劑法可以簡化合成工藝，降低合成成本，雖然產(chǎn)率不是很高，但反應(yīng)條件比較溫和，沒有嚴(yán)格的無水無氧限制，便于實驗室研究與工業(yè)應(yīng)用［5－6］.

對于本文合成的乙烯基三苯乙炔硅烷，目前只檢索到德國學(xué)者采用絡(luò)合催化劑法合成相應(yīng)的結(jié)構(gòu)并通過氫譜來證實產(chǎn)物的部分結(jié)構(gòu)，而對于其物理性能和化學(xué)性能沒有作進一步的研究［7］.目前人們主要關(guān)注含硅芳炔單體及其聚合物的合成及其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，對其熱分解相關(guān)性能關(guān)注較少［8－9］.

本文以氯硅烷、苯乙炔為原料，鎂帶為催化劑，采用格式反應(yīng)，合成了乙烯基三苯乙炔基硅烷(VTPES)，運用紅外、核磁對合成產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)分析，并通過熱重分析法研究了該聚合物的熱分解行為.

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

苯乙炔，CR，山東淄博漢王公司;鎂條，AR，上?；瘜W(xué)試劑有限公司;乙烯基三氯硅烷，CR，安徽鳳臺淮河化工廠;四氫呋喃、鹽酸，AR，上海中試化工總公司;溴乙烷、無水氯化鈣，AR，天津市大茂化工試劑廠;二甲基甲酰胺，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;真空管式爐，GSL 1600X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum 100，美國PerkinElmer;熱重分析儀，TG209F3，德國 Netzsch;傅立葉核磁共振譜儀，Avance AV－400，瑞士布魯克.

1.2 實驗單體及聚合物的制備

單體的合成實驗室自制［10］，反應(yīng)式如圖1所示.

圖1 格氏反應(yīng)示意圖

單體VTPES的固化反應(yīng)程序溫度控制如下，其中溫度取值根據(jù)DSC曲線獲得［10］:

1.3 結(jié)構(gòu)及性能測試

單體PTPES紅外測試采用KBr壓片法;核磁測試用氘代氯仿為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo);熱重分析是將聚合物PPTPES固體進行充分研磨后過200目篩子，每次稱量取相同質(zhì)量，約6.0 mg，升溫速率分別取 5、10、20、40 ℃ /min，氮氣流量為40 mL/min，升溫范圍為室溫～800℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 單體VTPES結(jié)構(gòu)分析

單體VTPES的紅外譜圖見圖2，其中，主要特征峰對應(yīng)的波數(shù)如下:2 919、2 945、3 057、1 600、1 491 cm－1，1 220 和1 026 cm－1為苯環(huán)的吸收振 動 峰，2 160 cm－1為的吸收峰，756 cm－1為的吸收峰.由圖2可知:紅外譜圖中的3 340～3 250 cm－1處沒有吸收峰，說明苯乙炔已經(jīng)反應(yīng)完全;506 cm－1處沒有出現(xiàn)尖銳的強峰，表明鍵也已反應(yīng)完全.

單體的氫譜見圖3，其中，化學(xué)位移6.33是CH＝CH2上氫的位移，而化學(xué)位移為7.35～7.59的峰是苯環(huán)上氫的化學(xué)位移.另外，乙烯基上氫(m，3H，CH＝C H2)、炔基相連苯環(huán)上鄰位的氫以及與炔基相連苯環(huán)上非鄰位上的氫(m，9H，PhH)對應(yīng)的峰的面積比為3∶6∶9，與結(jié)構(gòu)式上3種氫的個數(shù)相對應(yīng)，與文獻分析相一致［11－13］.

圖2 單體VTPES的FTIR

圖3 單體FVTPES的1H-NMR

單體的碳譜如圖4所示，其中，化學(xué)位移86.9、107.88 對應(yīng)硅炔上的碳，107.9 對應(yīng)苯炔上的炔碳，131.90、137.38 對應(yīng)硅烯上的碳，而苯環(huán)上碳的化學(xué)位移為122.62、128.72、129.87 和132.79.圖5為單體的29Si－NMR 譜圖，圖中顯示硅的化學(xué)位移為－71.34，單體中硅原子所處的化學(xué)環(huán)境相同.

圖4 單體VTPES的13C-NMR

圖5 單體VTPES的29Si-NMR譜圖

2.2 聚合物的熱分解動力學(xué)分析

圖6分別是不同升溫速率下聚合物PVTPES的TG和DTG曲線.結(jié)合圖6(a)與圖6(b)可知，PVTPES的TG曲線只有一個熱分解階段，Td5為550℃左右，而且當(dāng)溫度增加到800℃左右時，聚合物的殘?zhí)柯嗜栽?0%左右，表明聚合物具有較高的耐熱性和殘?zhí)柯?

研究熱分解過程的動力學(xué)分析方法有很多，較常用的有Kissinger最大熱失重率法、Owaza等轉(zhuǎn)化率法、Freeman-carroll差減微分法、Reich拐點最大速率法［14］.其中，Kissinger法是利用 DTG曲線的峰值對應(yīng)的溫度和升溫速率的關(guān)系進行動力學(xué)參數(shù)的計算，其計算過程簡便，取點容易，適用于任何反應(yīng)級數(shù);而對于多數(shù)碳聚合物，Ozawa法同樣適用，而且結(jié)果更為可靠.這兩種方法因不涉及機理，所以一直被廣泛用來分析聚合物的熱分解行為.

本文采用Kissinger最大熱失重率法和Ozawa等失重百分率法計算出聚乙烯基三苯乙炔基硅烷樹脂的熱分解動力學(xué)參數(shù)(活化能以及指前因子)，并通過Crane方程求得分解反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù).

圖6 不同升溫速率下PVTPES樹脂的熱重曲線(a)和微分熱重曲線(b)

2.2.1 Kissinger最大失重率法

Kissinger最大失重率法理論見文獻［15］，根據(jù)文獻，以ln(β/Tp2)對1/TP作圖得圖7曲線.由圖7可得:相關(guān)系數(shù) R=0.997 5，斜率為－32.06，則分解活化能為E=266.55 kJ/mol;截距為29.06，則 A=1.33×1014s－1.同時根據(jù) Crane 方程［16］，以ln β對 1/Tmax作圖得擬合曲線斜率為－34.37(R=0.997 1)，根據(jù)曲線斜率即可求出 n=0.93.

圖7 PVTPES的ln(β/TP2)-1/Tp

2.2.2 Ozawa等失重百分法

Oawza理論見參考文獻［14］，根據(jù)文獻在不同轉(zhuǎn)化率下以lg β對1/T作圖，得圖8，擬合曲線的線性相關(guān)性及熱分解活化能見表1.

圖8 PVTPES 的lg β -T-1

表1 Ozawa法計算得到的聚合物PVTPES特征參數(shù)

結(jié)合圖8和表1可以知道，對于轉(zhuǎn)化率在5%到95%之間變化，反應(yīng)體系的活化能從197.29 kJ/mol增加到 262.46 kJ/mol，變化區(qū)間并不大，另外相關(guān)系數(shù)的值都比較接近1，相關(guān)性很好，所以數(shù)據(jù)有一定的可靠性，可進一步求得E的平均值為236.89 kJ/mol.

通過兩種分析方法得到的PVTPES聚合物的熱分解活化能分別為266.55 和236.89 kJ/mol，兩種分析方法所計算得到的活化能基本一致，其偏差是由于不同的假設(shè)而引起的，表明聚合物PVTPES的分解反應(yīng)活化能在250 kJ/mol左右，另外Crane方程求出的反應(yīng)級數(shù)為0.93，接近1，說明反應(yīng)為一級反應(yīng).

3 結(jié) 論

1)以苯乙炔和乙烯基三氯硅烷為原料，利用格氏反應(yīng)成功制備了乙烯基三苯乙炔基硅烷單體，利用熱聚合法通過程序控溫制備了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷樹脂，熱重分析顯示樹脂Td5在550℃左右，800℃時樹脂的殘?zhí)柯试?0%左右，顯示很好的熱穩(wěn)定性.

2)Kissinger法和Ozawa法計算得到的樹脂分解活化能分別為266.55 和236.89 kJ/mol，兩種分析方法計算得到的活化能基本一致.用Kissinger法計算得到的指前因子為1.33×1014s－1.

3)Crane方程計算出的結(jié)果表明，聚合物PVTPES熱分解反應(yīng)近似為一級反應(yīng).

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