王 剛

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司，遼寧 錦州 121001)

1 腐蝕現(xiàn)狀

近期中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司(錦州石化分公司)連續(xù)重整裝置從含硫污水采樣分析數(shù)據(jù)來(lái)看，預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物分離罐D(zhuǎn)-101 鐵離子含量明顯增高。這說(shuō)明，該部位出現(xiàn)了腐蝕。2010 年大修檢查中發(fā)現(xiàn)，預(yù)加氫進(jìn)料換熱器E-101 及預(yù)加氫產(chǎn)物后冷器E-102 管束部位存在較重的結(jié)晶鹽堵塞(鹽堵)及垢下腐蝕現(xiàn)象。因此，對(duì)預(yù)加氫反應(yīng)后續(xù)部位鹽堵和垢下腐蝕加以探究，很有必要。該裝置原料油為常減壓蒸餾裝置直餾石腦油。汽提塔C-101 頂餾出線連續(xù)注入水溶性緩蝕劑(SF-121G)。預(yù)加氫產(chǎn)物空冷器A-101 入口以及預(yù)加氫進(jìn)料換熱器E-101E管程出口處，間斷注脫鹽水，20～30 t/次。

2 腐蝕成因分析

2.1 原料自身攜帶的腐蝕雜質(zhì)

原油開(kāi)采時(shí)加注劑中含有機(jī)氯，該有機(jī)氯在電脫鹽中難以脫除，使得重整進(jìn)料氯含量也相對(duì)增加。從近7 a 的連續(xù)重整進(jìn)料分析數(shù)據(jù)趨勢(shì)圖看出，裝置原料中的硫與氯含量，正在逐年升高。也就是說(shuō):原料品質(zhì)變劣，腐蝕雜質(zhì)含量的增加，是造成腐蝕的一大原因所在，原料腐蝕介質(zhì)分析見(jiàn)圖1 和圖2。

從圖1 和圖2 可以看出，2008—2011 年，原料中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在200 μg/g 波動(dòng);2012 年，原料中硫相對(duì)較低;2014 年，原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升幅度較大，已經(jīng)在300 μg/g 處波動(dòng)。2012 年前，原料中的氯大多在1 μg/g 下方波動(dòng);從2012年以來(lái)，便在1.5 μg/g 處波動(dòng)。2014 年，原料中氯波動(dòng)范圍較大，且最高值達(dá)3.1 μg/g。圖中的數(shù)據(jù)更加證明了原料品質(zhì)的下降，尤其原料中氯含量的增加，導(dǎo)致了裝置設(shè)備腐蝕的加重。

圖1 原料中硫含量分析

圖2 原料中氯含量分析

2.2 受摻煉外油影響

原油的不穩(wěn)定，也是造成設(shè)備腐蝕的一大成因。近年來(lái)，錦州石化分公司一直加大摻煉外油的比例，如卡賓達(dá)油、盧拉油、杰諾油、巴斯洛油、索科油、番禹油和塞克西等。其中杰諾油、巴斯洛油鹽含量相對(duì)較高。摻煉外油后，原油脫鹽效果不好。2012 年原油脫后鹽的質(zhì)量濃度曾達(dá)到8.91 mg/L，脫后鹽含量不合格(脫后鹽的質(zhì)量濃度控制指標(biāo)不大于3 mg/L)，造成氯含量高，也給二次加工裝置帶來(lái)了一定的影響。使得重整進(jìn)料中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高，最高值達(dá)3.1 μg/g。

2.3 預(yù)加氫反應(yīng)過(guò)程中酸性腐蝕環(huán)境

常減壓直餾石腦油作為連續(xù)重整的原料，在加工過(guò)程中，經(jīng)過(guò)預(yù)加氫處理，大部分有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為氯化氫;含氧、硫及氮的化合物又分別轉(zhuǎn)化為水、硫化氫和氨。氯化氫與水、硫化氫可形成酸液，形成HCl-H2S-NH3-H2O 的腐蝕環(huán)境，因而對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。

3 氯對(duì)連續(xù)重整過(guò)程的影響

3.1 氯腐蝕的主要危害

3.1.1 造成管線及設(shè)備腐蝕

原料油進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器，絕大部分的有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氯。在重整加氫過(guò)程中，連續(xù)重整裝置氯腐蝕主要體現(xiàn)在預(yù)加氫反應(yīng)系統(tǒng)的進(jìn)料換熱器(以碳鋼材質(zhì)的表現(xiàn)為重)、塔頂揮發(fā)線、空冷器、后冷器、回流罐以及燃料氣線等部位。預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物分離罐D(zhuǎn)-101 污水水質(zhì)分析見(jiàn)表1。

表1 水質(zhì)分析 mg/L

從表1 的水質(zhì)分析鐵離子平均值對(duì)比來(lái)看，腐蝕數(shù)據(jù)逐年增高。尤其是2012 年，全年平均鐵離子質(zhì)量濃度為15.36 mg/L;而對(duì)照?qǐng)D1 和圖2中的數(shù)據(jù)分析來(lái)看，2012 年原料中，氯最高，硫最低。這恰恰說(shuō)明預(yù)加氫反應(yīng)部位的垢下腐蝕，主要是由氯的存在而產(chǎn)生的，硫與水的存在，起到了腐蝕推進(jìn)作用。

3.1.2 造成設(shè)備和管路堵塞

在預(yù)加氫反應(yīng)條件下，HCl 與NH3反應(yīng)會(huì)生成NH4Cl，當(dāng)外界溫度低于其結(jié)晶溫度時(shí)(氨鹽結(jié)晶條件為160～220 ℃)，NH4Cl 就會(huì)析出氯化銨晶體，從而造成設(shè)備和管路的堵塞。而E-101 及E-102 的溫度正在此范圍內(nèi)。

2010 年大修對(duì)固體結(jié)晶物垢樣分析結(jié)果見(jiàn)表2。氯離子達(dá)128.27 mg/g;造成了E-101 及E-102 的鹽堵及垢下腐蝕;且從大修現(xiàn)場(chǎng)換熱器發(fā)生自燃來(lái)看，結(jié)晶物中確實(shí)存在著硫化物(FeS)。

表2 氨鹽結(jié)晶物垢樣分析 mg/g

3.2 氯腐蝕機(jī)理

由于裝置為全餾分加氫工藝流程，預(yù)加氫在前，進(jìn)料石腦油中的非烴類(lèi)化合物及其他雜質(zhì)中的非活性硫、氧、氮、氯等均可與氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成HCl，H2S，NH3和H2O 等腐蝕介質(zhì)。一般情況下，有機(jī)氯不會(huì)對(duì)設(shè)備和管線造成腐蝕，但是經(jīng)過(guò)預(yù)加氫反應(yīng)器后，有機(jī)氯轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)氯后就變成了活性氯，從而對(duì)金屬產(chǎn)生腐蝕。

當(dāng)H2S 和HCl 在氣體狀態(tài)時(shí)是沒(méi)有腐蝕性的，或者說(shuō)腐蝕很輕。但在冷凝區(qū)出現(xiàn)液體水后，便形成了腐蝕性極強(qiáng)的HCl-H2S-NH3-H2O 腐蝕體系。而且由于H2S 和HCl 相互促進(jìn)構(gòu)成的循環(huán)腐蝕會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的腐蝕破壞。同時(shí)破壞了設(shè)備上已經(jīng)形成的FeS 保護(hù)膜，使Fe 與HCl 及H2S反應(yīng)，形成新的腐蝕。腐蝕反應(yīng)如下:

生成的FeCl2再與硫化氫反應(yīng)，生成FeS 沉淀的同時(shí)又釋放出二倍量的HCl，促使腐蝕進(jìn)一步加劇:

如此循環(huán)反應(yīng)大大加速了腐蝕過(guò)程，已有實(shí)驗(yàn)證明，在高溫下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% HCl 的H2S飽和溶液中，腐蝕速度比無(wú)HCl 的腐蝕速度快20 倍。

同時(shí)H2S 和HCl 可與NH3反應(yīng)，生成硫氫化銨和氯化銨的鹽，銨鹽又形成垢下腐蝕。

生成的NH4Cl 在213 ℃以下可變成固體的NH4Cl 沉積在金屬表面，而換熱器E-101 及后冷器E-102 溫度恰恰在此范圍內(nèi)(見(jiàn)表1、表2)。NH4Cl 吸水性強(qiáng)，從而在NH4Cl 垢層下與金屬接觸處形成濕層，并在此發(fā)生水解反應(yīng):

生成的HCl 又與保護(hù)膜發(fā)生反應(yīng)，破壞FeS保護(hù)膜，進(jìn)一步產(chǎn)生腐蝕。

4 應(yīng)采取的措施

4.1 控制腐蝕介質(zhì)的來(lái)源

嚴(yán)格控制裝置進(jìn)料指標(biāo)，摸索原油最佳摻煉比，控制原油進(jìn)廠脫鹽率使其達(dá)到合格，從而達(dá)到降低連續(xù)重整原料油雜質(zhì)含量的目的，尤其是氯、硫含量。嚴(yán)格工藝條件，跟蹤監(jiān)測(cè)重整原料的氯含量，對(duì)原料的雜質(zhì)及時(shí)進(jìn)行分析。建議摸索原油最佳摻煉比，達(dá)到控制原料氯含量的目的。

4.2 調(diào)節(jié)裝置注除鹽水工藝

注水的目的是為了降低露點(diǎn)區(qū)HCl 的濃度、減緩露點(diǎn)腐蝕，同時(shí)溶解NH4Cl 結(jié)晶物，消除鹽堵現(xiàn)象以及NH4Cl 造成的垢下腐蝕。但注水量必須控制在物流總量的3%～4%。注水過(guò)少，不僅起不到降低腐蝕的目的，反而會(huì)增加硫化氫的溶解度，加重腐蝕;注水過(guò)多，會(huì)加重沖刷腐蝕。當(dāng)不注水沖洗時(shí)，由于加氫反應(yīng)產(chǎn)生的水量少，少量的水與氯結(jié)合，會(huì)形成高濃度的鹽酸，極易造成設(shè)備的垢下腐蝕。而垢下腐蝕的腐蝕速度是普通腐蝕的20 倍;間斷注水，容易在局部形成高濃度的氯離子，造成更嚴(yán)重的腐蝕，而且很被動(dòng)，大多是在鹽堵已經(jīng)形成時(shí)，才開(kāi)始定期注水。必要時(shí)，可將間斷注水改為連續(xù)注水，根據(jù)原料處理量、原料氯含量的分析結(jié)果及E-101 的差壓調(diào)節(jié)注水量，避免上述問(wèn)題的發(fā)生。

4.3 加強(qiáng)日常工藝水質(zhì)分析管理

日常加強(qiáng)對(duì)預(yù)加氫產(chǎn)物分離罐D(zhuǎn)-101 含硫污水中鐵離子及pH 值的監(jiān)測(cè)，及時(shí)采集水樣，以便及時(shí)掌握腐蝕傾向。

4.4 增加兩臺(tái)脫氯器

4.4.1 脫氯器的必要性

預(yù)加氫反應(yīng)器出口是氯含量最高的部位，在預(yù)加氫反應(yīng)器R-101 出口至預(yù)加氫進(jìn)料換熱器(E-101)前，增加高溫脫氯器，進(jìn)行預(yù)加氫反應(yīng)后的脫氯。利用脫氯劑的吸附原理，吸收酸性腐蝕物。該部位HCl 質(zhì)量濃度和溫度高，進(jìn)行脫氯處理，會(huì)有效地解決預(yù)加氫反應(yīng)部位氨鹽結(jié)晶所造成的垢下腐蝕、鹽堵等問(wèn)題，從安全生產(chǎn)來(lái)看，十分有利。

4.4.2 脫氯劑的反應(yīng)機(jī)理

脫氯劑主要成分是堿金屬和堿土金屬的氧化物和碳酸鹽，在一定工藝條件下與HCl 發(fā)生如下中和反應(yīng):

脫氯劑中的金屬氧化物同時(shí)也可以與H2S反應(yīng)生成CaS 和Na2S，生成物遇到HCl 時(shí)可重新生成CaCl2和NaCl。

因此，脫氯劑不僅具有脫氯的功能，還具有脫去H2S 的作用。對(duì)設(shè)備防腐蝕非常有意義。因此，建議增上脫氯器。同時(shí)要注重脫氯劑的選型，以免造成重整重化劑中毒。

4.4.3 增加脫氯器的方法

脫氯器的位置設(shè)置在預(yù)加氫反應(yīng)器R-101 出口至預(yù)加氫進(jìn)料換熱器(E-101)前。與預(yù)加氫反應(yīng)器串聯(lián)、并聯(lián)或串并聯(lián)(方便切換)。

4.5 加強(qiáng)重點(diǎn)部位的腐蝕監(jiān)測(cè)

將腐蝕重點(diǎn)部位增加定點(diǎn)測(cè)厚的頻次，可以將年腐蝕測(cè)厚改為季度測(cè)厚或月測(cè)厚，以便做到及時(shí)跟蹤，及時(shí)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題。加強(qiáng)大修設(shè)備檢查工作，建立腐蝕檔案。

4.6 材質(zhì)升級(jí)

可將預(yù)加氫進(jìn)料換熱器E-101 及預(yù)加氫后冷器E-102 做進(jìn)一步的材質(zhì)升級(jí)，將碳鋼升級(jí)為不銹鋼。

4.7 增加副線

(1)為防止預(yù)加氫后冷器E-102 發(fā)生因腐蝕造成的內(nèi)漏而影響生產(chǎn)，可對(duì)其增加副線;

(2)在預(yù)加氫產(chǎn)物空冷器A-101A/B/C 的出入口增加閥門(mén)，使3 臺(tái)空冷在發(fā)生泄漏時(shí)，能夠切換;

(3)預(yù)加氫進(jìn)料換熱器E-101 管束容易結(jié)鹽造成氨鹽堵塞，此處除了在管程出口處直接用水沖洗外，也可對(duì)該換熱器增加副線。當(dāng)其鹽堵或發(fā)生泄漏時(shí)便于切除，單獨(dú)進(jìn)行水洗及處理。

4.8 加注緩蝕劑

對(duì)預(yù)加氫反應(yīng)后部進(jìn)行連續(xù)水洗，無(wú)疑會(huì)破壞管線內(nèi)部已有的FeS 保護(hù)膜。如果連續(xù)水洗效果不佳，可以考慮在降低連續(xù)水洗量、保護(hù)FeS 膜的同時(shí)，加注緩蝕劑。緩蝕劑的作用機(jī)理就是在金屬表面形成一種保護(hù)膜，防止腐蝕性物質(zhì)與金屬接觸，從而起到保護(hù)設(shè)備的作用?？紤]到緩蝕劑對(duì)重整催化劑的影響，建議對(duì)緩蝕劑進(jìn)行篩選，最好加注水溶性緩蝕劑，同時(shí)優(yōu)化緩蝕劑的注入量，以確保投入資金的經(jīng)濟(jì)性，并進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。

5 結(jié)論

(1)氯是造成連續(xù)重整預(yù)加氫原料換熱器、產(chǎn)物后冷器鹽堵及垢下腐蝕的主要原因，氯的存在會(huì)給正常生產(chǎn)帶來(lái)極大的不利，甚至造成嚴(yán)重的安全事故。而硫?qū)β雀g又起到了促進(jìn)作用。解決腐蝕問(wèn)題的關(guān)鍵是脫硫脫氯;

(2)脫氯脫硫最佳辦法就是上脫氯器。利用脫氯劑的吸附原理去除引起腐蝕的硫、氯雜質(zhì);對(duì)脫氯劑的篩選是今后要做的工作;

(3)發(fā)揮緩蝕劑的作用。國(guó)內(nèi)許多煉油廠都在預(yù)加氫部位加注緩蝕劑。利用緩蝕劑在金屬表面成膜原理，對(duì)設(shè)備進(jìn)行防腐蝕。優(yōu)化緩蝕劑的注入，是今后要做的工作;

(4)嚴(yán)格各種工藝操作;加強(qiáng)監(jiān)測(cè)手段的管理以及材質(zhì)的升級(jí)工作;同時(shí)做好水洗工作，達(dá)到防鹽堵、防腐蝕的目的。

［1］王生廣，陳尋成，于德海.催化重整裝置氯的腐蝕及脫氯劑CT-72 的工業(yè)應(yīng)用［J］.精細(xì)化工中間體，2004，34(4):63-65.

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