翟志清

(西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

某石化分公司延遲焦化裝置的原料以減壓渣油為主，同時(shí)回?zé)捜珡S(chǎng)產(chǎn)生的重污油、輕污油、廢潤(rùn)滑油及廢環(huán)丁砜等，生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)分餾塔頂部壓降增大、頂循泵盤(pán)不動(dòng)車(chē)等現(xiàn)象，此屬于結(jié)鹽現(xiàn)象，需要水洗才能保證正常操作。

在2011 年8 月停工大檢修期間，打開(kāi)塔器檢查時(shí)，發(fā)現(xiàn)分餾塔上部塔盤(pán)腐蝕減薄、浮閥減薄脫落嚴(yán)重，期間對(duì)3 至11 層塔盤(pán)及浮閥全部進(jìn)行了更換。通過(guò)分析產(chǎn)生腐蝕的原因，提出了改進(jìn)方案。實(shí)施后，分餾塔頂部未出現(xiàn)結(jié)鹽現(xiàn)象，相關(guān)設(shè)備運(yùn)行良好，徹底解決了分餾塔頂部結(jié)鹽問(wèn)題，避免了因結(jié)鹽造成的塔盤(pán)腐蝕。

1 腐蝕形態(tài)及部位

焦化分餾塔規(guī)格為φ5 000 mm ×56 159 mm×(3 +24)mm，材質(zhì)為0Cr13 +20R，共37 層塔盤(pán)，采用矩型浮閥塔盤(pán)技術(shù)。2011 年8 月停工大檢修時(shí)，發(fā)現(xiàn)分餾塔上部塔盤(pán)腐蝕減薄，浮閥減薄脫落等情況，腐蝕情況見(jiàn)圖1。由圖1 可知，1 至2 層塔盤(pán)基體平整，浮閥有少許脫落;3 層塔盤(pán)浮閥有1/3 左右已脫落;從第4 層開(kāi)始腐蝕明顯加劇，4 層塔盤(pán)基體蝕坑連片，坑深約1～3 mm;5 至7 層塔盤(pán)和浮閥腐蝕減薄加劇，局部腐蝕穿孔，浮閥大部分脫落;第8 層塔盤(pán)腐蝕逐步減輕，但有大量黑色垢物堆積，浮閥基本失去彈性。

2 腐蝕原因分析

2.1 垢樣分析

焦化裝置委托某腐蝕研究所對(duì)8 層塔盤(pán)堆積的垢蝕物進(jìn)行采樣分析，電子能譜分析法(EDX)元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1 延遲焦化分餾塔塔盤(pán)腐蝕形貌

表1 分餾塔8 層塔盤(pán)垢物EDX 分析結(jié)果

由表1 可知，分餾塔8 層塔盤(pán)垢蝕物中的元素以Fe，S，Cr 及O 為主(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占94.7%)，其中Fe 和Cr 為塔盤(pán)材質(zhì)本身自帶的元素，S 和O為腐蝕性元素。為了進(jìn)一步確定腐蝕產(chǎn)物的物相組成，采用了X 射線(xiàn)衍射法(XRD)進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析，衍射圖譜與腐蝕產(chǎn)物相匹配結(jié)果是:Fe7S8(質(zhì) 量 分 數(shù)53.8%)、Fe3S4(質(zhì) 量 分 數(shù)26.6%)、Fe0.95S1.05(質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.8%)、FeS2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.8%)，以鐵的硫化物為主。

2.2 腐蝕原因分析:

2.2.1 原料劣化

(1)減壓渣油劣質(zhì)化

統(tǒng)計(jì)檢修前2011 年1 月至7 月份減壓渣油的性質(zhì)變化，見(jiàn)表2，減壓渣油的硫含量及殘?zhí)亢烤^高，原料劣化嚴(yán)重;尤其是高硫，對(duì)設(shè)備腐蝕影響較大［1-2］。

表2 焦化原料性質(zhì)

(2)回?zé)捴匚塾望}含量高

為了減輕油品罐區(qū)罐容壓力，根據(jù)生產(chǎn)需要，焦化裝置對(duì)分公司系統(tǒng)產(chǎn)生的重污油回?zé)挘塾妥怨迏^(qū)進(jìn)焦化重污油罐，由污油泵送入焦炭塔頂作為急冷油回?zé)?，回?zé)捔考s5～6 t/h。

由于重污油含水含鹽多(見(jiàn)表3)，較高的鹽含量對(duì)分餾系統(tǒng)結(jié)鹽造成了嚴(yán)重影響，導(dǎo)致頂循泵盤(pán)不動(dòng)車(chē);頂循泵入口管道結(jié)鹽將入口堵塞(見(jiàn)圖2)。同時(shí)造成頂循調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)不靈敏，頂循泵機(jī)械密封泄漏，葉輪磨損，甚至將泵入口過(guò)濾網(wǎng)磨損殆盡(見(jiàn)圖3)。

表3 重污油含鹽量分析數(shù)據(jù)

圖2 頂循泵入口結(jié)晶析出的銨鹽

圖3 頂循泵入口過(guò)濾網(wǎng)以及葉輪磨損照片

(3)電脫鹽效果不佳

某石化分公司電脫鹽工藝采用兩級(jí)電脫鹽，受原油來(lái)源復(fù)雜及操作影響，脫鹽效果極不穩(wěn)定。鹽質(zhì)量濃度控制指標(biāo)為不大于3 mg/L，表4 是常壓原料鹽質(zhì)量濃度分析數(shù)據(jù)，由表4 可知，脫后采樣結(jié)果均超指標(biāo)，經(jīng)蒸餾系統(tǒng)后鹽分主要集中在減壓渣油中，給焦化加熱爐及分餾頂循系統(tǒng)操作帶來(lái)了極大困擾［3］。

表4 常壓原料脫后雜質(zhì)分析數(shù)據(jù)

(4)回?zé)拸U環(huán)丁砜中二氧化硫含量高

隨著對(duì)環(huán)保問(wèn)題的重視，芳烴裝置廢環(huán)丁砜的處置成為難題。環(huán)丁砜性質(zhì)見(jiàn)表5，根據(jù)環(huán)丁砜遇熱分解的特性，將環(huán)丁砜回?zé)捴两固克?。環(huán)丁砜在220 ℃以下時(shí)，分解速度較慢，但超過(guò)220℃時(shí)，其分解速度急劇上升，焦炭塔頂溫一般在400 ℃，過(guò)高的溫度將促使其分解成黑色聚合物和二氧化硫。

表5 環(huán)丁砜性質(zhì)

環(huán)丁砜間斷回?zé)捔考s30～50 L/h，對(duì)分餾系統(tǒng)腐蝕的影響也是間斷的，但由于pH 值較低，有氯離子存在且在露點(diǎn)溫度以下會(huì)加劇對(duì)焦化分餾系統(tǒng)的腐蝕。

綜上所述，隨著減壓渣油性質(zhì)不斷劣化、回?zé)捴匚塾秃蛷U環(huán)丁砜及電脫鹽效果不理想等綜合因素影響下，使焦化原料中硫、鹽含量不斷增加，是造成頂循系統(tǒng)結(jié)鹽，分餾系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕的根本原因。

2.2.2 水洗流程不完善

為了解決分餾塔頂循系統(tǒng)壓降增大、頂循調(diào)節(jié)閥無(wú)法靈活調(diào)節(jié)、頂循泵機(jī)械密封頻繁泄漏等諸多因結(jié)鹽造成的生產(chǎn)及設(shè)備問(wèn)題，在分餾調(diào)整無(wú)效的情況下，可對(duì)頂循系統(tǒng)進(jìn)行水洗。由于原設(shè)計(jì)無(wú)水洗流程，只可利用頂循泵入口排凝線(xiàn)DN20 管線(xiàn)和除鹽水線(xiàn)連接進(jìn)行水洗(見(jiàn)圖4)，即發(fā)現(xiàn)頂循系統(tǒng)結(jié)鹽時(shí)及時(shí)打開(kāi)入口DN20 水洗閥，以3 t/h 的水量進(jìn)行水洗，除鹽水從機(jī)泵入口注入到分餾塔頂循系統(tǒng)［4］。

圖4 泵入口除鹽水水洗線(xiàn)

水洗時(shí)會(huì)出現(xiàn)分餾塔頂部塔盤(pán)出現(xiàn)露點(diǎn)以下溫度，由于頻繁的水洗操作，頂循系統(tǒng)出現(xiàn)結(jié)晶水和自然水，從而造成低溫H2S-HCl-NH3-H2O 型腐蝕發(fā)生。

2.2.3 結(jié)鹽沖蝕加劇腐蝕

分餾塔頂循系統(tǒng)水洗時(shí)，當(dāng)除鹽水進(jìn)入系統(tǒng)之后，水將頂循析出的銨鹽溶解成細(xì)小的顆粒，隨著頂部循汽油被不斷的抽出，經(jīng)過(guò)頂循泵升壓之后返回塔內(nèi)塔盤(pán)上，塔頂循環(huán)回流自上而下的洗滌分餾作用，鹽顆粒對(duì)塔盤(pán)上面的磨損始終存在，對(duì)塔盤(pán)形成了自下而上的磨損。

由于頂循下回流返回在分餾塔頂循集油箱下第4 層塔盤(pán)，當(dāng)裝置達(dá)到設(shè)計(jì)加工進(jìn)料166 t/h時(shí)，頂循上、下回流分配量一般在4∶1 左右，即頂循上回流量120 t/h，下回流一般維持在30 t/h，第4 至10 層塔盤(pán)只有30 t/h 的液相回流，這7 層塔盤(pán)間的液相遠(yuǎn)小于汽相線(xiàn)速，汽相線(xiàn)速在這幾層塔盤(pán)之間會(huì)增大，當(dāng)遇到頂循汽油中夾帶的鹽顆粒和油氣逆向接觸時(shí)對(duì)塔盤(pán)下面的沖刷磨損成倍增加。

頂循油越向下汽相溫度越高，當(dāng)?shù)竭_(dá)第11 層塔盤(pán)時(shí)，溫度約330 ℃，鹽粒逐漸被高溫溶解成極小的分子狀態(tài)，磨損現(xiàn)象越向下越弱直至消失，這是4 至7 層塔盤(pán)腐蝕嚴(yán)重的原因之一。

而由于油氣在分餾塔內(nèi)自下而上逐漸上升，其攜帶的氯化氫和氨的濃度不斷在增大，生成的氣相氯化銨則隨分餾溫度的降低，結(jié)晶速度變快，聚積在設(shè)備表面的晶體增多，當(dāng)油氣中所含的氯化氫和氨不斷析出，濃度下降到一定程度時(shí)，氯化銨的晶化速度減緩;由于分餾塔頂溫度在120 ℃波動(dòng)，有液態(tài)水存在，使部分氯化銨晶體溶解。所以，雖然塔頂溫度最低，但塔頂?shù)穆然唇Y(jié)晶濃度并不是最大。因此，可以解釋腐蝕最嚴(yán)重的不是發(fā)生在塔頂，而是發(fā)生在頂循環(huán)回流以下的塔盤(pán)［5］。NH4Cl 反應(yīng)式見(jiàn)式(1)。

綜上所述，焦化原料性質(zhì)不斷劣化是分餾塔上部塔盤(pán)腐蝕的根本原因，洗鹽流程不合理，頻繁的洗鹽操作導(dǎo)致了低溫H2S-HCl-NH3-H2O 腐蝕多次發(fā)生，而NH4Cl 晶體沖蝕磨損又加劇了腐蝕危害。

3 改進(jìn)措施

焦化裝置處理全廠(chǎng)輕重污油及其它廢物，臨時(shí)水洗對(duì)分餾系統(tǒng)產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕，對(duì)此問(wèn)題，采用微萃取技術(shù)，即可使頂循鹽分帶出頂循系統(tǒng)又可保證頂循溫度不出現(xiàn)露點(diǎn)腐蝕，實(shí)現(xiàn)焦化分餾頂循系統(tǒng)的在線(xiàn)脫鹽。

3.1 除鹽新工藝流程

分餾塔除鹽設(shè)備技術(shù)在焦化裝置進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，工藝流程見(jiàn)圖5，分餾塔頂循回流油經(jīng)過(guò)冷卻器，分離出約20 t/h 頂循回流油進(jìn)入除鹽設(shè)備，與0.5～1.5 t/h 除鹽水均勻混合，在微相萃取器分離器內(nèi)快速溶解頂循油中的鹽，脫鹽后頂循油匯合頂循回流返塔，含鹽污水進(jìn)入裝置酸性水系統(tǒng)，到下游污水汽提裝置處理。

圖5 分餾塔除鹽系統(tǒng)工藝流程

3.2 工作原理

分餾塔頂循環(huán)油除鹽設(shè)備原理見(jiàn)圖6。通過(guò)混合器后，油中的鹽部分溶解到除鹽水中，水相均勻分散到循環(huán)油中;微萃取分離器的作用是捕獲鹽類(lèi)離子，預(yù)分離油水相;油水分離器利用粗?；安y沉降，實(shí)現(xiàn)油和水分離，達(dá)到頂循油在線(xiàn)脫鹽的目的。

圖6 分餾塔頂循環(huán)油成套除鹽工作原理

旋流萃取—分離芯管內(nèi)流體萃取分離原理見(jiàn)圖7，任一點(diǎn)流體在旋流場(chǎng)內(nèi)的速度分解為軸向、切向和徑向三個(gè)分量，高進(jìn)口流速使分量形成較大的剪切應(yīng)力，增加了傳質(zhì)表面積;水滴遷移相互碰撞長(zhǎng)大，在超重力離心沉降作用下，水滴被分離出來(lái)。

4 實(shí)施效果

(1)分餾塔頂循油除鹽投用設(shè)施后，設(shè)備運(yùn)行安全平穩(wěn)。特別是“11.22 青島爆炸”事故后，原油脫鹽連續(xù)超標(biāo)、減壓渣油鹽含量持續(xù)走高的情況下，分餾塔頂部未出現(xiàn)結(jié)鹽現(xiàn)象，頂循系統(tǒng)各設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)。

圖7 萃取—分離原理示意

圖8 分餾塔頂循油進(jìn)除鹽設(shè)備前后化驗(yàn)值

(2)采取在線(xiàn)除鹽后，對(duì)進(jìn)出除鹽設(shè)備頂循油進(jìn)行氯含量化驗(yàn)分析，化驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。分餾塔頂循環(huán)油經(jīng)過(guò)在線(xiàn)連續(xù)脫鹽，油中Cl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了27.59 %，同時(shí)含鹽水中Cl 質(zhì)量濃度降低了34.27%，避免了分餾再次結(jié)鹽的情況，保證了裝置的長(zhǎng)周期安穩(wěn)運(yùn)行。

5 結(jié)論與建議

(1)焦化原料性質(zhì)不斷劣化是分餾塔上部塔盤(pán)腐蝕的根本原因，洗鹽流程不合理，頻繁的洗鹽操作導(dǎo)致了低溫H2S-HCl-NH3-H2O 腐蝕發(fā)生，而NH4Cl 晶體沖蝕磨損加劇了腐蝕危害。

(2)微萃取除鹽新技術(shù)脫鹽效果明顯，是解決分餾塔頂循系統(tǒng)結(jié)鹽的成功技術(shù)，建議推廣應(yīng)用。

(3)裝置改變?cè)O(shè)計(jì)條件，應(yīng)做充分危害風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。對(duì)于后期改變產(chǎn)生的危害，最好在新裝置設(shè)計(jì)時(shí)予以充分考慮。

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