劉公召，王乾一，張 強(qiáng)

(1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110178;2.大連國(guó)際機(jī)場(chǎng)股份公司客運(yùn)服務(wù)部，遼寧 大連 116033)

近年來(lái)，隨著對(duì)石油需求的不斷增加，油田為實(shí)現(xiàn)原油增產(chǎn)、殘油開(kāi)采和油田儲(chǔ)層改造等，在原油開(kāi)采過(guò)程中使用了大量的油田化學(xué)劑，在原油乳狀液處理和集輸過(guò)程中添加各種助劑［1-2］，其中，不可避免帶入甲酸、乙酸等小分子有機(jī)酸，部分煉油廠已發(fā)現(xiàn)在常減壓蒸餾裝置塔頂冷卻系統(tǒng)中出現(xiàn)小分子有機(jī)酸的腐蝕問(wèn)題。

研究發(fā)現(xiàn)原油中小分子有機(jī)羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸等，以乙酸為主［3-4］。甲酸、乙酸等小分子有機(jī)羧酸具有水溶性和一定的油溶性，因此油田酸化開(kāi)采的原油中含有較多的甲酸、乙酸等有機(jī)羧酸。另一方面，油田和煉油廠普遍采用向原油中注入乙酸的方式來(lái)抑制環(huán)烷酸鹽的沉積［5］，同時(shí)還可以有效脫除原油中的鈣;煉油廠為了提高原油電脫鹽效果，在電脫鹽過(guò)程中注入適量的酸性添加劑，一般為無(wú)機(jī)酸(如硫酸)或有機(jī)酸(如甲酸、乙酸、草酸和檸檬酸等)，有機(jī)酸有一小部分會(huì)殘留在原油中［6］，這些有機(jī)酸都會(huì)對(duì)后續(xù)加工裝置產(chǎn)生一定的腐蝕隱患。此外，部分大分子有機(jī)酸(環(huán)烷酸)發(fā)生熱分解［7］，產(chǎn)生一定量的小分子有機(jī)酸，如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等。

乙酸(HAc)等小分子酸溶于水，在水中發(fā)生電離產(chǎn)生H+，發(fā)生電化學(xué)腐蝕，其腐蝕機(jī)理與HCl 機(jī)理相似。

文章主要采用質(zhì)量損失法、掃描電鏡觀察以及電化學(xué)測(cè)量法來(lái)研究甲酸、乙酸水溶液對(duì)Q235A 鋼的腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 靜態(tài)質(zhì)量損失法

用240 號(hào)、360 號(hào)、600 號(hào)和1000 號(hào)砂紙依次打磨Q235A 鋼試樣(40 mm ×13 mm ×2 mm)，打磨好后放入已配好的甲酸與乙酸的混合溶液中實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溶液中甲酸與乙酸按質(zhì)量比1∶1 比例配比，總質(zhì)量濃度分別為100，200，300，400 和500 mg/L，實(shí)驗(yàn)溶液溫度分別為20，50 和90 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為6 h。取出Q235A 鋼片后，依次用丙酮、酸清洗液、堿清洗液和無(wú)水乙醇清洗，根據(jù)鋼片質(zhì)量損失計(jì)算出腐蝕速率。腐蝕速率的計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

式中:△m 為鋼片質(zhì)量損失，g;S 為鋼片表面積，cm2;T 為腐蝕時(shí)間，h;ρ 為鋼試樣的密度，g/cm3。

1.2 掃描電鏡觀察

用240 號(hào)、360 號(hào)、600 號(hào)、1000 號(hào)、1500 號(hào)和2000 號(hào)砂紙依次打磨試樣Q235A 鋼片(10 mm×10 mm×2 mm)后進(jìn)行拋光處理，然后分別放入按照甲酸與乙酸質(zhì)量比為1∶1 配好的100，300 和500 mg/L 的腐蝕溶液中，經(jīng)過(guò)6 h 之后取出處理，處理完畢后做掃描電鏡觀察。

1.3 電化學(xué)測(cè)量

用240 號(hào)、360 號(hào)和600 號(hào)砂紙依次打磨Q235A 鋼片(10 mm ×10 mm ×2 mm)，之后拋光處理，然后用導(dǎo)線、焊錫焊接使其可以導(dǎo)電形成回路，用硅膠封好。再用1000 號(hào)、1500 號(hào)和2000號(hào)砂紙打磨光亮，拋光，用三電極兩體系做電化學(xué)測(cè)量。測(cè)量?jī)x器采用CHI604C 電化學(xué)測(cè)試儀，工作電極為Q235A 鋼試樣密封于電極架內(nèi)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。實(shí)驗(yàn)所用腐蝕介質(zhì)為按甲酸與乙酸質(zhì)量比為1∶1 配好的100，300 及500 mg/L 的腐蝕溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為50 ℃，采用電位掃描極化法，掃描范圍為-1.0～0 V，掃描速度0.01 V/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)質(zhì)量損失法測(cè)定腐蝕速率

利用靜態(tài)質(zhì)量損失法可以通過(guò)鋼片在腐蝕介質(zhì)里的質(zhì)量損失，計(jì)算出Q235A 鋼的腐蝕速率，從而比較出Q235A 鋼在不同條件下的腐蝕程度。Q235A 鋼的腐蝕速率與腐蝕介質(zhì)質(zhì)量濃度以及溫度的關(guān)系見(jiàn)圖1。

由圖1 可知，Q235A 鋼在甲酸、乙酸水溶液中的平均腐蝕速率受到腐蝕液濃度及溫度的影響，當(dāng)溫度一定時(shí)(20 ℃)，Q235A 鋼的平均腐蝕速率由腐蝕液質(zhì)量濃度為100 mg/L 時(shí)的0.354 mm/a增加到腐蝕液質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)的0.900 mm/a，但增長(zhǎng)的速率逐漸緩慢直至最后趨于平穩(wěn);當(dāng)溶液質(zhì)量濃度一定時(shí)(100 mg/L)，Q235A 鋼的平均腐蝕速率由20 ℃時(shí)的0.354 mm/a 增加到90 ℃時(shí)的1.255 mm/a。表明Q235A 鋼在甲酸乙酸水溶液中的平均腐蝕速率在20～90 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高而逐漸增大;在100～500 mg/L 腐蝕液質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，隨著質(zhì)量濃度的增加先逐漸增大而后趨于平穩(wěn)。

圖1 Q235A 在實(shí)驗(yàn)溶液中的腐蝕速率

2.2 掃描電鏡法觀察腐蝕形貌

Q235A 鋼在500 mg/L 甲酸乙酸溶液中的腐蝕形貌見(jiàn)圖2。

圖2 Q235A 在500 mg/L 實(shí)驗(yàn)溶液中的腐蝕形貌

由圖2 可知，當(dāng)腐蝕液質(zhì)量濃度一定時(shí)，隨著溫度由20 ℃升高至90 ℃，Q235A 鋼的表面腐蝕加劇。溫度的升高，一方面加速了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，另一方面甲酸與乙酸的溶解度隨著溫度的升高而增大，這都使得腐蝕速率增大，腐蝕加劇。腐蝕介質(zhì)與金屬的反應(yīng)過(guò)程包括腐蝕產(chǎn)物晶核形成和晶粒長(zhǎng)大兩部分。腐蝕產(chǎn)物層的組織形貌與腐蝕產(chǎn)物中化合物結(jié)晶的形核率、晶體的長(zhǎng)大速度、腐蝕產(chǎn)物對(duì)金屬及腐蝕環(huán)境的屏蔽有關(guān)［8］。當(dāng)溫度為20 ℃時(shí)，由于腐蝕反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)較高，腐蝕產(chǎn)物的晶核形成與晶核長(zhǎng)大比較迅速，在Q235A 鋼表面形成一層均勻的腐蝕產(chǎn)物，表現(xiàn)為均勻腐蝕;當(dāng)溫度升高至50 ℃時(shí)，腐蝕液穿透先前生成的很薄一層的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步腐蝕Q235A 鋼表面，腐蝕產(chǎn)物增多，腐蝕加劇，由于腐蝕產(chǎn)物在Q235A 鋼表面附著情況不同，導(dǎo)致金屬表面區(qū)域之間的電位差不同，金屬局部腐蝕比較嚴(yán)重，甚至出現(xiàn)點(diǎn)蝕與剝離;當(dāng)溫度升高至90 ℃時(shí)，雖然之前生成的腐蝕產(chǎn)物對(duì)Q235A 鋼表面有保護(hù)作用，但是在本實(shí)驗(yàn)條件下不足以隔絕金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸，腐蝕進(jìn)一步加劇，但也正是由于腐蝕產(chǎn)物的阻礙作用使得腐蝕的加劇程度變緩。

2.3 極化曲線法評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)在不同濃度的甲酸乙酸溶液中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為50 ℃。Q235A 鋼在不同質(zhì)量濃度的甲酸乙酸溶液中的極化曲線見(jiàn)圖3，極化曲線的電化學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

圖3 Q235A 在50 ℃溶液中的塔菲爾曲線

表1 Q235A 在溶液中的極化曲線電化學(xué)參數(shù)

由圖3 可知，當(dāng)溫度一定時(shí)(50 ℃)，隨著腐蝕液質(zhì)量濃度由100 mg/L 增至500 mg/L，塔菲爾曲線明顯向左移動(dòng)，電位變負(fù)，耐蝕性變差。說(shuō)明Q235A 鋼的腐蝕程度隨著腐蝕液質(zhì)量濃度的增加而逐漸劇烈;由表1 數(shù)據(jù)可知，當(dāng)溫度一定時(shí)(50 ℃)，隨著腐蝕液質(zhì)量濃度由100 mg/L 增加至300 mg/L，電流密度由22.12 μA/cm2增加至69.26 μA/cm2，增加幅度明顯，反映出當(dāng)腐蝕液質(zhì)量濃度由100 mg/L增加至300 mg/L 時(shí)，Q235A 鋼的腐蝕明顯加劇;當(dāng)腐蝕液質(zhì)量濃度由300 mg/L 增加至500 mg/L 時(shí)，電流密度由69.26 μA/cm2增加至69.52 μA/cm2，腐蝕程度略有增加，但增加幅度基本趨于平緩。

3 結(jié)論

(1)Q235A 鋼在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的平均腐蝕速率隨著溫度的升高而逐漸增大。溫度升高，反應(yīng)速度加快，甲酸與乙酸在水中溶解度增大，促進(jìn)腐蝕。

(2)在甲酸乙酸濃度較低時(shí)，Q235A 鋼的平均腐蝕速率與甲酸乙酸的濃度呈線性關(guān)系;當(dāng)甲酸乙酸的濃度達(dá)到一定值后，腐蝕速率增加緩慢，有平穩(wěn)的趨勢(shì)甚至有所下降。

(3)宏觀上看，腐蝕形態(tài)基本為均勻腐蝕，但在掃描電鏡下觀察，當(dāng)腐蝕程度不大時(shí)，以均勻腐蝕為主;腐蝕較嚴(yán)重時(shí)，Q235A 鋼表面局部被腐蝕呈坑洼狀，有點(diǎn)蝕甚至剝離現(xiàn)象，以局部腐蝕為主。

(4)極化曲線也基本得出與質(zhì)量損失法一致的結(jié)果。

［1］唐曉東，鄒雯，楊文倩，等.油田化學(xué)劑對(duì)原油加工過(guò)程的影響與對(duì)策研究［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，32(2):138-144.

［2］唐曉東，鄒雯，楊文倩，等.油田化學(xué)劑對(duì)原油加工過(guò)程的影響與對(duì)策研究［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，32(3):150-154.

［3］C.E.Shuchart，R.D.Gdanski.Improved success in acid stimulationswith a new organic-HF system［C］.SPE International，Aberdeen:1996:327-334.

［4］A.D.James.A review of the effect of organic on CO2corosion［C］.NACE Corrosion 2004，Houston:2004:376-389.

［5］N.Bretherton，R.Smith，G.Keilty，et al.Naphthenic control:Isacetic acid injection the answer ［C］.SPE International，Aberdeen:2005:1-9.

［6］M.A.Reinsel，J.J.Borkowski，J.T.Sears.Partition coefficientsfor acetic，propionic，and butyric acids in a crude oil/ watersystem［J］.J Chem Eng Data，1994，39(3):513-516.

［7］NACE International.Crude Distillation unit-Distillation toweroverhead system corrosion［R］.Houston:2009:10-12.

［8］化工部化工機(jī)械研究所.腐蝕與防護(hù)手冊(cè):腐蝕理論(實(shí)驗(yàn)及監(jiān)測(cè))［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1995:199-203.