楊偉利，司 恭

（河南省安全科學(xué)技術(shù)研究院，河南鄭州450004）

氟化工

電解法生產(chǎn)六氟化硫安全問題研究

楊偉利，司 恭

（河南省安全科學(xué)技術(shù)研究院，河南鄭州450004）

針對(duì)電解法工藝特點(diǎn)，系統(tǒng)分析了六氟化硫生產(chǎn)過程中涉及的危險(xiǎn)有害物質(zhì)和存在的主要危險(xiǎn)有害因素，有針對(duì)性地提出了安全對(duì)策措施、建議。

電解法；六氟化硫；安全

0 前言

六氟化硫是化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的物質(zhì)之一，純態(tài)下即使在500℃也不分解，其惰性和氮?dú)庀嗨啤Ｏ嗤瑮l件下，其絕緣性能為氮?dú)獾?.5倍以上，滅弧能力為空氣的100倍。六氟化硫以其良好的絕緣性和滅弧性能被廣泛應(yīng)用于電力、電子等領(lǐng)域，在半導(dǎo)體制造業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛[1]。電解法是生產(chǎn)六氟化硫的主流工藝，所涉及的氟氣為劇毒化學(xué)品，氫氣是易燃易爆化學(xué)品，硫磺為易制爆化學(xué)品，且氫氣、氟化氫、氫氟酸屬于重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品，生產(chǎn)過程中具有較高的危險(xiǎn)性，安全問題不容忽視。

1 電解法生產(chǎn)六氟化硫工藝技術(shù)

六氟化硫生產(chǎn)工藝過程包括電解、合成、洗滌、干燥、精餾等環(huán)節(jié)，主要原料有氟化氫鉀、氟化氫、硫磺等。電解槽中放入氟化氫鉀，在熔融狀態(tài)下電解，陽極得到F2，陰極得到H2，其中F2進(jìn)入六氟化硫反應(yīng)器中，與硫磺反應(yīng)生成粗SF6氣體，H2則被收集處理。為保證電解的連續(xù)進(jìn)行，向槽中通入HF。粗品SF6氣體經(jīng)水洗、堿洗，得到副產(chǎn)品氫氟酸、氟化鉀。氣流再經(jīng)過干燥、精餾后，得到純凈的SF6，最后將產(chǎn)品SF6灌入鋼瓶[2]。此外，精餾系統(tǒng)因其工藝特點(diǎn)決定，需要使用制冷劑氟利昂和載冷劑乙二醇等物質(zhì)。主要反應(yīng)式及工藝簡(jiǎn)圖如圖1：

圖1 六氟化硫生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖

2 生產(chǎn)過程中涉及的主要危險(xiǎn)有害物質(zhì)

對(duì)六氟化硫生產(chǎn)過程中涉及的原料、中間產(chǎn)物的種類、危險(xiǎn)類別、分布情況進(jìn)行辨識(shí)與分析，結(jié)果匯總見表1。

表1 六氟化硫生產(chǎn)中涉及的主要危險(xiǎn)有害物質(zhì)種類、分布情況

3 生產(chǎn)過程存在的主要危險(xiǎn)有害因素

3.1 火災(zāi)、爆炸

（1）氫氣屬國家安全監(jiān)管總局公布的重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品，火災(zāi)危險(xiǎn)性為甲類，爆炸極限范圍寬（體積比4%~75%），爆炸下限低、點(diǎn)火能量?。?.019 mJ），極易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇熱或明火即發(fā)生爆炸。氫氣的密度比空氣小，在室內(nèi)使用和儲(chǔ)存時(shí)，漏氣上升滯留屋頂不易排出，遇火星會(huì)引起爆炸。與氟等鹵素會(huì)劇烈反應(yīng)。

（2）氟氣為強(qiáng)氧化劑，是最活潑的非金屬元素，幾乎可與所有的物質(zhì)發(fā)生劇烈反應(yīng)而燃燒。氟氣火災(zāi)危險(xiǎn)性為乙類，與氫氣混合時(shí)會(huì)引起爆炸。

（3）原料硫磺的火災(zāi)危險(xiǎn)性為乙類，屬公安部公告的易制爆危險(xiǎn)化學(xué)品。硫磺為不良導(dǎo)體，在儲(chǔ)運(yùn)過程中易產(chǎn)生靜電荷，可導(dǎo)致硫塵起火。其粉塵、蒸氣與空氣或氧化劑混合可形成爆炸性混合物。

（4）乙二醇火災(zāi)危險(xiǎn)性為丙類，遇明火可能發(fā)生火災(zāi)、爆炸事故。

（5）精餾系統(tǒng)涉及的壓力容器較多，若受熱壓力升高、安全附件失效，存在發(fā)生物理爆炸的危險(xiǎn)性，并可由此引發(fā)火災(zāi)、灼傷等事故。成品六氟化硫在灌裝過程中，因違規(guī)操作等原因可導(dǎo)致六氟化硫鋼瓶發(fā)生爆炸事故。

3.2 中毒、窒息

（1）氟氣屬于劇毒品，電解車間作業(yè)人員有發(fā)生中毒的危險(xiǎn)。因氟氣泄漏造成中毒的原因有：電解槽氟氣泄漏；六氟化硫反應(yīng)器氟氣泄漏；管道、閥門部件密封不好或損壞；有毒氣體泄漏檢測(cè)報(bào)警探頭失效等。

（2）原料氟化氫、副產(chǎn)品氫氟酸均具有毒害性。用作吹掃、置換氣的氮?dú)饩哂兄舷⒌奈ｋU(xiǎn)性。六氟化硫本身無毒，高濃度接觸時(shí)僅具有窒息的危險(xiǎn)性，但如果其中混雜低氟化硫、氟化氫，特別是十氟化硫時(shí)，則毒性突顯，因此生產(chǎn)過程中存在發(fā)生中毒、窒息事故的可能性。

3.3 灼傷、腐蝕

（1）氟化氫、氫氟酸均為國家安全監(jiān)管總局公布的重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品，同屬酸性腐蝕品，具有強(qiáng)腐蝕性。堿洗工序使用的氫氧化鉀屬于腐蝕性物質(zhì)，氟氣也具有腐蝕性。

腐蝕性物質(zhì)的危險(xiǎn)危害性主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是對(duì)人的化學(xué)灼傷，當(dāng)接觸或進(jìn)入人體時(shí)，對(duì)呼吸道黏膜及皮膚有強(qiáng)烈刺激作用。二是對(duì)物的腐蝕，它們作用于設(shè)備、儀表、容器、管道、建構(gòu)筑物的表面，而導(dǎo)致腐蝕、損壞。

（2）六氟化硫生產(chǎn)過程中使用蒸汽，生產(chǎn)場(chǎng)所的部分設(shè)備和管道外壁溫度較高，如果保溫及隔熱措施不當(dāng)，都會(huì)造成高溫燙傷。制冷機(jī)組的載冷劑低溫介質(zhì)會(huì)造成人員凍傷。

3.4 其他危險(xiǎn)有害因素

除以上幾種主要危險(xiǎn)有害因素外，還存在電氣傷害、起重傷害、機(jī)械傷害、高處墜落、物體打擊、噪聲與振動(dòng)、車輛傷害等，也應(yīng)引起足夠的重視。

4 安全對(duì)策措施

4.1 合理布置、確保建構(gòu)筑物安全

廠區(qū)內(nèi)合理布置，保證生產(chǎn)車間、儲(chǔ)存設(shè)施、公輔設(shè)施、辦公設(shè)施合理分區(qū)。廠區(qū)應(yīng)按規(guī)定設(shè)置環(huán)形消防通道。電解車間的火災(zāi)危險(xiǎn)性為甲類，甲類廠房一般采用單層，應(yīng)嚴(yán)格按照國家規(guī)定保持相應(yīng)的防火間距，減少相互影響。建筑物的耐火等級(jí)、層數(shù)、建筑面積、防火分區(qū)、防爆泄壓設(shè)施、安全疏散通道等應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行國家規(guī)定。

4.2 提高生產(chǎn)過程的密閉化、自動(dòng)化水平

（1）針對(duì)電解工藝，采取相應(yīng)的自動(dòng)化監(jiān)控措施，設(shè)計(jì)可靠的監(jiān)測(cè)儀器、儀表，設(shè)置儀表控制室。重點(diǎn)監(jiān)控電解槽內(nèi)液位、電解槽內(nèi)電流和電壓、電解槽進(jìn)出物料流量、有毒氣體濃度、電解槽的溫度和壓力、雜質(zhì)含量等工藝參數(shù)。

（2）安全控制實(shí)現(xiàn)電解槽溫度、壓力、液位、流量報(bào)警和聯(lián)鎖、電解供電整流裝置與電解槽供電的報(bào)警和聯(lián)鎖、緊急聯(lián)鎖切斷裝置、可燃?xì)怏w與有毒氣體檢測(cè)報(bào)警及聯(lián)鎖等。

（3）實(shí)現(xiàn)進(jìn)料、輸送等環(huán)節(jié)的密閉化、機(jī)械化、自動(dòng)化操作，減少從業(yè)人員與危險(xiǎn)有害物質(zhì)的接觸。

4.3 提升重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化學(xué)品安全設(shè)施水平

六氟化硫生產(chǎn)過程中涉及氫氣、氟氣、氟化氫、氫氟酸等易燃、有毒危險(xiǎn)物質(zhì)，其中氫氣、氟化氫、氫氟酸屬于重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品，極易引起火災(zāi)、爆炸、中毒事故，造成人員傷亡。為及時(shí)發(fā)現(xiàn)泄漏情況，應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)場(chǎng)所、儲(chǔ)存區(qū)介質(zhì)不同，安裝氫氣、氟氣、氟化氫等可燃、有毒氣體檢測(cè)報(bào)警儀。在控制室等場(chǎng)所，則應(yīng)設(shè)置感溫感煙探測(cè)器以及手動(dòng)報(bào)警按鈕等。

4.4 完善電力裝置的設(shè)置

電解車間為爆炸危險(xiǎn)性氣體環(huán)境，火災(zāi)危險(xiǎn)性為甲類；氟化氫、氟化氫鉀為腐蝕性物質(zhì)，電解車間同時(shí)為腐蝕性環(huán)境。精品車間、硫磺庫為火災(zāi)危險(xiǎn)性環(huán)境。應(yīng)嚴(yán)格按照規(guī)范要求設(shè)計(jì)建設(shè)變配電系統(tǒng)、車間用電設(shè)施、輔助用電設(shè)施。

4.5 強(qiáng)化重大危險(xiǎn)源安全措施

（1）根據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源辨識(shí)》標(biāo)準(zhǔn)，氟化氫的臨界量?jī)H為1 t，顯然，生產(chǎn)車間、氟化氫鋼瓶區(qū)易單獨(dú)構(gòu)成危險(xiǎn)化學(xué)品重大危險(xiǎn)源。對(duì)構(gòu)成重大危險(xiǎn)源的場(chǎng)所或者設(shè)施，應(yīng)設(shè)置視頻監(jiān)控系統(tǒng)，視頻監(jiān)控應(yīng)做到全覆蓋、無盲區(qū)。監(jiān)控記錄應(yīng)可追溯。

（2）在重大危險(xiǎn)源場(chǎng)所設(shè)置明顯的安全警示標(biāo)志，寫明緊急情況下的應(yīng)急處置辦法。

（3）依據(jù)國家有關(guān)規(guī)定，委托有資質(zhì)的中介機(jī)構(gòu)對(duì)重大危險(xiǎn)源進(jìn)行安全評(píng)估。

（4）一級(jí)或者二級(jí)重大危險(xiǎn)源，裝備緊急停車系統(tǒng)，設(shè)置緊急切斷裝置，配備獨(dú)立的安全儀表系統(tǒng)。并采用定量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法進(jìn)行安全評(píng)估，確定個(gè)人和社會(huì)風(fēng)險(xiǎn)值，并符合個(gè)人和社會(huì)可容許風(fēng)險(xiǎn)限值標(biāo)準(zhǔn)。

4.6 加強(qiáng)個(gè)體防護(hù)用品和應(yīng)急救援器材、設(shè)施配備

（1）加強(qiáng)個(gè)體防護(hù)工作，現(xiàn)場(chǎng)配備化學(xué)安全防護(hù)眼鏡、防靜電工作服、防化學(xué)品手套等。

（2）生產(chǎn)車間、儲(chǔ)存區(qū)應(yīng)配置事故柜，配備空氣呼吸器、防毒面具、耐酸堿服、耐酸堿手套、急救藥品。氟化氫鋼瓶及氫氟酸儲(chǔ)存區(qū)還應(yīng)設(shè)置洗眼器、淋洗器。

（3）氟化氫鋼瓶?jī)?chǔ)存區(qū)設(shè)置堿噴淋系統(tǒng)、事故池，配備應(yīng)急搶修器材、防護(hù)器材。

（4）氫氟酸儲(chǔ)存區(qū)設(shè)置圍堰，地面進(jìn)行防滲透處理，并配備儲(chǔ)液池，儲(chǔ)存區(qū)備有合適的材料收容泄漏物。

（5）在廠區(qū)高處設(shè)置風(fēng)向標(biāo)，一旦發(fā)生有毒物質(zhì)泄漏，能夠迅速、準(zhǔn)確地確定應(yīng)急疏散方向。

4.7 完善消防滅火設(shè)施

一旦發(fā)生物品著火，切忌水流沖擊硫磺、氟化氫。應(yīng)采用干粉滅火器、二氧化碳滅火器、砂土滅火，同時(shí)配置消防桶、消防鍬。

4.8 其他安全措施

氫氣作為副產(chǎn)物可安全放空，也可進(jìn)入收集處理系統(tǒng)。若放空則管口應(yīng)設(shè)置阻火器，并置于防雷設(shè)施保護(hù)范圍之內(nèi)。硫磺屬易制爆危險(xiǎn)化學(xué)品，應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)安全管理。氟化氫鋼瓶、六氟化硫鋼瓶及其安全附件，應(yīng)按照國家有關(guān)規(guī)定檢驗(yàn)合格。選擇有資質(zhì)的中介機(jī)構(gòu)對(duì)作業(yè)場(chǎng)所進(jìn)行職業(yè)危害檢測(cè)。

5 結(jié)束語

六氟化硫企業(yè)規(guī)模盡管都不大，但生產(chǎn)過程中危險(xiǎn)有害物質(zhì)種類卻較多，大多具有中毒、窒息、易燃易爆、腐蝕、灼傷的危險(xiǎn)性，且涉及重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品、易制爆危險(xiǎn)化學(xué)品、重大危險(xiǎn)源，隨著六氟化硫市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，其安全生產(chǎn)問題將會(huì)越來越突出。應(yīng)及早采取措施，有效推進(jìn)六氟化硫行業(yè)安全生產(chǎn)工作穩(wěn)步提高，真正提升六氟化硫生產(chǎn)的本質(zhì)安全水平。

[1]彭立培，王少波.六氟化硫制備與純化技術(shù)[J].艦船科學(xué)技術(shù)，2006，28（2）：30-33.

[2]趙玉凌，鄭燕春.六氟化硫的性質(zhì)、制備和市場(chǎng)分析[J].化工科技市場(chǎng)，2007，30（11）：13-15.

Security Research of Electrolytic Production of Sulfur Hexafluoride

YANG Wei-li，SI Gong
（Henan Academy of Safety Science and Technology，Zhengzhou，Henan 450004，China）

For electrolysis process characteristics,the system analyzes the hazardous substances and hazardous main factors involved in the process of production of sulfur hexafluoride,puts forward a security countermeasures and suggestions.

electrolysis;sulfur hexafluoride;security

1006-4184（2015）8-0001-04

2015-06-02

楊偉利（1970-），男，主要從事安全科學(xué)技術(shù)研究、危險(xiǎn)化學(xué)品安全評(píng)價(jià)工作。E-mail：dongdong5620@163.com。